一种仿生含水多相催化体系催化芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的方法   0    0

本发明公开了一种仿生含水多相催化体系催化芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的方法。该方法以芳香醛和丙二酸二酯为原料，光照下，利用含胺基的物质作为催化剂，在含水的混合溶剂中发生Knoevenagel缩合反应。反应后利用比重差分离出富产物相，而溶剂相和催化剂可循环使用。Knoevenagel缩合反应是生成C＝C双键，合成α，β‑不饱和酸及酯的常用有机反应，其传统工艺中最突出的问题是采用均相碱催化体系，产物与原料的分离成本高，催化剂的回收循环使用难度大，而且产品收率低，造成资源浪费和环境污染。本发明方法摒弃传统的不可回收的溶液催化体系，以可回收循环使用的催化体系予以取代，以清洁生产技术改造原有工艺，同时实现资源的节约和充分利用，以及环境保护。

1.一种仿生含水多相催化体系催化芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)将芳香醛、丙二酸二酯、含胺基的物质、质子酸、金属盐、含水混合溶剂于反应器中混合，光照下，在10～60℃温度及控制体系的pH5～8下进行反应，直至富产物相中的产物不再继续增加；所述丙二酸二酯是指丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯，所述芳香醛与丙二酸二酯的摩尔比为1：0.1～10；所述含胺基的物质中的胺基与芳香醛的的摩尔比为0.01～10：1；
所述质子酸与含胺基的物质中的胺基的摩尔比为0.01～20：1；所述金属盐以可溶性盐的形式加入水中，其中金属盐中的金属离子在含水相中的浓度为0.1～200mmol/L；所述含水混合溶剂是指水与有机溶剂的混合物，其中水与有机溶剂的体积比为40～95：60～5；所述芳香醛和丙二酸二酯的总体积与混合溶剂的体积之比为1：1～10；
(2)从步骤(1)得到的反应混合物中，按常规相分离方法分离出富产物相和含胺基物质的溶剂相；或
从步骤(1)得到的反应混合物中，按常规相分离方法分离出富产物相、溶剂相和不溶于溶剂的固相含胺基物质；
(3)对步骤(2)得到的富产物相采用含水混合溶剂洗涤，或减压蒸馏，以脱去少量未反应原料，得到缩合产物；
所述步骤(1)中芳香醛是指苯甲醛或取代苯甲醛，或它们的混合物；
所述步骤(1)中的含胺基的物质是指不溶于混合溶剂的含胺基物质和可溶于混合溶剂的含胺基物质，其中：
所述不溶于混合溶剂的含胺基物质是指：负载伯胺基、仲胺基或含叔胺基的离子交换树脂中的一种或两种以上的混合物；
所述可溶于混合溶剂的含胺基物质是指：脂肪族胺基化合物，含胺基的杂环化合物，或氨基酸中一种或两种以上的混合物，其中：
所述脂肪族胺基化合物是指：甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，己胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，三甲胺，三乙胺，三丙胺，三丁胺，乙二胺，丙二胺，丁二胺或己二胺中的一种或两种以上的混合物；
所述含胺基的杂环化合物是指：吡咯，四氢吡咯，吲哚，吡啶，哌嗪，甲基吡啶，吡嗪，哌啶，喹啉，异喹啉，嘧啶或咪唑中的一种或两种以上的混合物；
所述氨基酸是指：丙氨酸，甘氨酸，脯氨酸，亮氨酸，异亮氨酸，丝氨酸，苏氨酸，赖氨酸，蛋氨酸，半胱氨酸，天冬氨酸，胱氨酸，缬氨酸，色氨酸或组氨酸中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(1)中的有机溶剂是指：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、二氧六环、二甲基亚砜、乙腈中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(1)中的质子酸是指无机酸或有机酸，其中：
所述无机酸是指：盐酸，硫酸，亚硫酸，碳酸，磷酸或硼酸中的一种或两种以上的混合物；
所述有机酸是指：柠檬酸，醋酸，草酸，丙酸，丙二酸，丁酸，丁二酸，苯甲酸，水杨酸，酒石酸，乙酰水杨酸，苹果酸，没食子酸，鞣酸，戊酸，己酸或庚酸中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(1)中的金属盐中的金属离子是指：Na+，K+，Ca2+，Mg2+，Fe3+，Fe2+，Mn2+，Mn3+，Co2+，Cu2+，Cu+，Ni2+，Zn2+，Se4+，Sn2+，Sn4+，Mo3+，Mo5+或Ti4+中的一种或两种以上的混合物；
所述步骤(1)中的光照是指太阳光或模拟太阳光，波长范围为300～2500nm。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是：
将占总量10～100％的丙二酸二酯，与全部含胺基的物质、质子酸、金属盐、含水混合溶剂放入反应器中后，先升温至反应温度后，再逐步加入芳香醛或芳香醛与尚有剩余的丙二酸二酯的混合物；或是先逐步加入芳香醛或芳香醛与尚有剩余的丙二酸二酯的混合物后，再升温至反应温度进行反应。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是：
将含胺基的物质、质子酸、金属盐、含水混合溶剂放入反应器中后，先同时或依次加入芳香醛和丙二酸二酯，或加入它们的混合物，然后升温至反应温度进行反应；或先升温至反应温度后，再同时或依次加入芳香醛和丙二酸二酯，或加入它们的混合物。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(1)中在反应器中的混合方式是：
将占总量10～100％的芳香醛，与全部含胺基的物质、质子酸、金属盐、含水混合溶剂放入反应器中后，先升温至反应温度后，再逐步加入丙二酸二酯或丙二酸二酯与尚有剩余的芳香醛的混合物；或是先逐步加入芳香醛或丙二酸二酯与尚有剩余的丙二酸二酯的混合物后，再升温至反应温度进行反应。