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一种绿色抗碳化水泥混凝土 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2022-03-18

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2022-06-14

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2042-03-18

基本信息

有效性	实质审查	专利类型	发明专利
申请号	CN202210269336.2	申请日	2022-03-18
公开/公告号	CN114538857A	公开/公告日	2022-05-27
授权日		预估到期日	2042-03-18
申请年	2022年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C04B28/04 、C04B20/02 、C04B111/22 、C04B111/20 、C04B14/06 、C04B14/30	主分类号	C04B28/04
是否联合申请	独立申请	文献类型号	A
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN108503315A、CN109336491A、CN109626904A、CN112058276A	被引证专利
专利权维持	99	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查

申请人信息

申请人	贵州大兴旺新材料科技有限公司	第一申请人	贵州大兴旺新材料科技有限公司
专利权人	贵州大兴旺新材料科技有限公司	当前专利权人	贵州大兴旺新材料科技有限公司
发明人	李静	第一发明人	李静
地址	贵州省毕节市大方县循环经济产业园区	邮编	551600
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	贵州省	申请人所在市	贵州省毕节市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京众允专利代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

沈小青

摘要

本发明公开了一种绿色抗碳化水泥混凝土，通过添加铁离子掺杂的改性TiO2，改变了的TiO2光催化性能，能够有效的降解空气中的CO2，提高了混凝土的抗碳化能，通过对气相法二氧化硅进行改性，将苯环结构及不同长度梯度的分子链引入气相法二氧化硅的表面，达到了提高分散性的目的，改性气相法二氧化硅的引入有利于基体和玄武岩纤维的结合，宏观上提升了混凝土的力学性能。

摘要附图
说明书附图：[0153]
说明书附图：12
说明书附图：[0160]
说明书附图：[0166]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-06-14	实质审查的生效	IPC(主分类): C04B 28/04 专利申请号: 202210269336.2 申请日: 2022.03.18
2	2022-05-27	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种绿色抗碳化水泥混凝土，其特征在于：由水泥、中砂、碎石、玄武岩纤维、改性气相法二氧化硅、减水剂、铁离子掺杂的改性TiO2以及水构成；
所述铁离子掺杂的改性TiO2的制备方法如下：
1)将15‑20mL钛酸四丁酯溶于60‑70mL无水乙醇中，得到溶液A；
2)将1‑2mL九水合硝酸铁与3‑5mL水混合后，向其中加入6‑7mL无水乙醇后用3‑5mol/L硝酸水溶液调节溶液的pH值为5‑6，得到溶液B；
3)将溶液A以1‑2滴/秒的速度滴加入溶液B中，滴加完毕后加热至60～80℃搅拌反应2～4小时；反应完毕后冷却至20‑40℃，过滤，收集滤渣，用无水乙醇洗涤2‑3次后置于60‑80℃干燥箱中干燥6‑8h后研磨得到铁离子掺杂的改性TiO2。

2.根据权利要求1所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于，包括下述步骤：
S1以重量份计，将480～540份水泥、480～540份中砂、1050～1200份碎石依顺序加入
190～220份水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；
S2以重量份计，向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2～8份玄武岩纤维、15～36份改性气相法二氧化硅、6.5～13份减水剂、5～20份铁离子掺杂的改性TiO2，，搅拌得到混凝土砂浆，备用；
S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、养护，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

3.根据权利要求2所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于：所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

4.根据权利要求2所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于：所述改性气相法二氧化硅为高分散气相法二氧化硅、防分层气相法二氧化硅中的任意一种。

5.根据权利要求4所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于，所述高分散气相法二氧化硅的制备方法如下：
X1使用无机酸对气相法二氧化硅进行酸化处理，得到酸化气相法二氧化硅，备用；
X2将酸化气相法二氧化硅分散于乙醇和乙醚形成的混合物，随后加入四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氰酸正庚酯及2‑萘基异氰酸酯，在无氧条件下于80～90℃反应12～
36h，得到反应液Ⅰ，备用；
X3保持无氧条件，降低反应液Ⅰ的温度至55～70℃并加入丙二醇丁醚，继续反应1～4h，得到反应液Ⅱ，备用；
X4保持无氧条件，向反应液Ⅱ中加入2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应1～4h后分离得固体产物，醇洗、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅。

6.根据权利要求5所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于，以重量份计，步骤X1中所述酸化处理为：取5～8份气相法二氧化硅置于75～125份浓度为0.1～
0.5mol/L的盐酸，浸泡1～3h。

7.根据权利要求5所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于：以重量份计，步骤X2中所述乙醇和乙醚形成的混合物的使用量为150～300份，其中乙醇和乙醚的质量比为4：1；所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的使用量为8～24份；所述异氰酸正庚酯的使用量为1.5～5份；所述2‑萘基异氰酸酯的使用量为0.3～1.2份。

8.据权利要求5所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于：以重量份计，步骤X3中所述丙二醇丁醚的使用量为24～56份。

9.据权利要求5所述的一种绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法，其特征在于：步骤X4中所述2,2‑双(羟基甲基)丙二酸的使用量为0.4～2份。

10.一种绿色抗碳化水泥混凝土，其特征在于：采用如权利要求书1～9任一项所述的方法制备而成。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及混凝土技术领域，尤其涉及一种绿色抗碳化水泥混凝土。

背景技术

[0002] 混凝土碳化是指周围环境中的二氧化碳、二氧化硫等介质渗入混凝土表面，与水泥石中的碱性物质发生化学反应，从而使pH值降低的现象。混凝土碳化后降低了混凝土中的碱度，破坏钢筋表面钝化膜，使混凝土丧失对钢筋的保护作用，碳化不仅会引起混凝土的体积收缩，导致混凝土中的钢筋腐蚀，造成建筑使用寿命的减少,严重影响混凝土的寿命，尤其是在温室效应日趋严重的今天，改善混凝土的碳化性能是非常必要的。

[0003] CN113045272A公开了一种绿色环保混凝土及其制备方法，绿色环保混凝土包括以下质量份数的组分：胶凝材料265‑285份；粗骨料900‑1100份；纳米碳化硅35‑45份；硼酸钾25‑30份；氯化钙20‑25份；水160‑175份；其制备方法为：步骤1)将粗骨料、纳米碳化硅、硼酸钾、氯化钙混合均匀，得到混合物；步骤2)将混合物、胶凝材料、减水剂、增效剂与水混合均匀，得到绿色环保混凝土浆料；步骤3)将绿色环保混凝土浆料在常温下进行自然养护，得到绿色环保混凝土。本申请的绿色环保混凝土能够将水渗入地下管网通道，提高自然降水的利用率，绿色环保，具有较佳的抗冻融性能，同时能保持良好的抗压强度。但是该发明并未解决混凝土容易碳化的问题。

发明内容

[0004] 有鉴于现有技术的上述缺陷，本发明所解决的技术问题是：(1)提升混凝土的抗硫酸盐冻性能；(2)提升混凝土的力学强度；(3)解决混凝土中不同成分间出现的分层现象；(4)提升混凝土的抗碳化能力。

[0005] 盐冻破坏是影响混凝土耐久性和使用寿命的重要因素之一，在寒冷地区盐冻现象对混凝土的影响则尤其明显。由于抗硫酸盐性能的缺失，混凝土表面出现盐冻破坏，并逐渐向内部扩散，侵蚀混凝土，导致其各方面性能的下降。传统工艺中常添加硅灰类物质以增加混凝土的耐盐性能，气相法二氧化硅由于具备高二氧化硅含量及高比表面积等特性，可以作为提高耐盐性能的添加物。

[0006] 发明人发现，现有技术中添加气相法二氧化硅时，会出现气相法二氧化硅的分散性不良的问题。由于气相法二氧化硅表面富含羟基，颗粒之间容易形成聚集体，其保存条件较为严苛；同时气相法二氧化硅添加到混凝土后，在固液系统中容易因氢键结合形成三维网状的结构，导致局部粘度增大，出现聚团现象。综上等原因，在混凝土中使用气相法二氧化硅对保存及加工工艺的要求较高，难以使用各种不同环境下的生产施工需求。

[0007] 为此，发明人对传统的气相法二氧化硅进行改性，利用气相法二氧化硅表面的羟基在其表面引入苯环状结构及长短链，协同地发挥效果。由于苯环结构和长短链提供的空间位阻大，能够防止气相法二氧化硅颗粒之间的聚集；引入上述官能团后，在静电斥力的作用下，气相法二氧化硅颗粒不易相互吸附，达到了提高分散性的目的。由于分散性能的提高，气相法二氧化硅能够携带大量混凝土水化产物附着于玄武岩纤维的表面，并在玄武岩纤维表面吸附混凝土中的钙离子和羟基离子，增加了水化过程中生成水化硅酸钙凝胶的晶核数量，使纤维和水泥基体的结合更加紧致，宏观上提升了混凝土的力学性能。

[0008] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0009] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，由水泥、中砂、碎石、玄武岩纤维、改性气相法二氧化硅、减水剂、铁离子掺杂的改性TiO2以及水构成，以重量份计，各原料的含量如下：水泥480～540份，中砂480～540份，碎石1050～1200份，玄武岩纤维1.2～8份，改性气相法二氧化硅15～36份，减水剂6.5～13份，5‑20份铁离子掺杂的改性TiO2，水190～220份。

[0010] 优选的，所述水泥为P·Ⅰ42.5硅酸盐水泥、P·Ⅰ42.5R硅酸盐水泥、P·Ⅱ42.5硅酸盐水泥、P·Ⅱ42.5R硅酸盐水泥、P·O 42.5普通硅酸盐水泥、P·O 42.5R普通硅酸盐水泥中的任意一种。

[0011] 优选的，所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0012] 优选的，所述玄武岩纤维的长度为1～3mm。

[0013] 优选的，所述减水剂为萘系高效减水剂、脂肪族高效减水剂、氨基高效减水剂、聚羧酸高性能减水剂中的任意一种。

[0014] 优选的，所述改性气相法二氧化硅为高分散气相法二氧化硅、防分层气相法二氧化硅中的任意一种。

[0015] 优选的，所述高分散气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0016] X1使用无机酸对气相法二氧化硅进行酸化处理，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0017] X2将酸化气相法二氧化硅分散于乙醇和乙醚形成的混合物，随后加入四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氰酸正庚酯及2‑萘基异氰酸酯，在无氧条件下于80～90℃反应12～36h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0018] X3保持无氧条件，降低反应液Ⅰ的温度至55～70℃并加入丙二醇丁醚，继续反应1～4h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0019] X4保持无氧条件，向反应液Ⅱ中加入2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应1～4h后分离得固体产物，醇洗、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅。

[0020] 优选的，以重量份计，步骤X1中所述酸化处理为：取5～8份气相法二氧化硅置于75～125份浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸，浸泡1～3h。

[0021] 优选的，以重量份计，步骤X2中所述乙醇和乙醚形成的混合物的使用量为150～300份，其中乙醇和乙醚的质量比为4：1。

[0022] 优选的，以重量份计，步骤X2中所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的使用量为8～24份；所述异氰酸正庚酯的使用量为1.5～5份；所述2‑萘基异氰酸酯的使用量为0.3～1.2份。

[0023] 优选的，以重量份计，步骤X3中所述丙二醇丁醚的使用量为24～56份。

[0024] 优选的，以重量份计，步骤X4中所述2,2‑双(羟基甲基)丙二酸的使用量为0.4～2份。

[0025] 在长期的实践及使用过程中，发明人发现，混凝土中添加了高分散气相法二氧化硅后，混凝土的抗硫酸盐性能得到了提升；高分散气相法二氧化硅改善了混凝土的微孔结构，进而较少了腐蚀性离子的扩散速度。然而在使用过程中，部分混凝土的微观结构却出现了分层现象，随着使用时间的延长，这种细小的分层可能会引发结构缺陷，导致混凝土的各项性能下降。针对这一现象，发明人观察并研究得出，导致出现分层现象的原因在于高分散气相法二氧化硅本身的结晶结构。高分散气相法二氧化硅在混凝土固化后形成了有序的二维六方结构，由于六方晶(100)、(110、(200)晶格面之间的结合，这种结构密实而规整，能够有效阻止腐蚀性离子通过孔间扩散造成的侵蚀；但是二维六方结构立体的层间之间联系较弱，作用力不强，因而导致了分层现象的出现。为此，发明人对高分散气相法二氧化硅做出进一步改进，在其原有的分官能团中引入硅烷醇基团，硅烷醇基团可以构成四面体晶体结构中的一角，从而改善原有的二维晶体结构；硅烷醇基团还具备容易形成氢键的特性，可以相邻的粒子形成氢键，进一步地提高混凝土的耐盐性能。

[0026] 优选的，所述防分层气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0027] Y1使用无机酸对气相法二氧化硅进行酸化处理，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0028] Y2将酸化气相法二氧化硅分散于乙醇和乙醚形成的混合物，随后加入四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、异氰酸正庚酯及2‑萘基异氰酸酯，在无氧条件下于80～90℃反应12～36h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0029] Y3保持无氧条件，降低反应液Ⅰ的温度至55～70℃并加入丙二醇丁醚，继续反应1～4h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0030] Y4保持无氧条件，向反应液Ⅱ中加入2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应1～4h后分离得固体产物，醇洗、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅，备用；

[0031] Y5将高分散气相法二氧化硅分散于N,N‑二甲基甲酰胺，随后加入巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在75～90℃下反应6～12h后去除溶剂，继续反应1～4h，分离得固体产物后醇洗、水洗、干燥、粉碎，得到固体产物Ⅰ，备用；

[0032] Y6将固体产物Ⅰ分散于乙醇，加入甲基丙烯酰胺和安息香双甲醚，于80～120℃反应1～3h，得到防分层气相法二氧化硅。

[0033] 优选的，以重量份计，步骤Y1中所述酸化处理为：取5～8份气相法二氧化硅置于75～125份浓度为0.1～0.5mol/L的盐酸，浸泡1～3h。

[0034] 优选的，以重量份计，步骤Y2中所述乙醇和乙醚形成的混合物的使用量为150～300份，其中乙醇和乙醚的质量比为4：1。

[0035] 优选的，以重量份计，步骤Y2中所述四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯的使用量为8～24份；所述异氰酸正庚酯的使用量为1.5～5份；所述2‑萘基异氰酸酯的使用量为0.3～1.2份。

[0036] 优选的，以重量份计，步骤Y3中所述丙二醇丁醚的使用量为24～56份。

[0037] 优选的，以重量份计，步骤Y4中所述2,2‑双(羟基甲基)丙二酸的使用量为0.4～2份。

[0038] 优选的，以重量份计，步骤Y5中所述N,N‑二甲基甲酰胺的使用量为100～150份；步骤Y5中所述巯丙基甲基二甲氧基硅烷的使用量为5～8份。

[0039] 优选的，以重量份计，步骤Y6中所述乙醇的使用量为30～90份；所述甲基丙烯酰胺的使用量为0.3～0.6份；所述安息香双甲醚的使用量为0.1～0.2份。

[0040] 所述铁离子掺杂的改性TiO2的制备方法如下：

[0041] 1)将15‑20mL钛酸四丁酯溶于60‑70mL无水乙醇中，得到溶液A；

[0042] 2)将1‑2mL九水合硝酸铁与3‑5mL水混合后，向其中加入6‑7mL无水乙醇后用3‑5mol/L硝酸水溶液调节溶液的pH值为5‑6，得到溶液B；

[0043] 3)将溶液A以1‑2滴/秒的速度滴加入溶液B中，滴加完毕后加热至60～80℃搅拌反应2～4小时；反应完毕后冷却至20‑40℃，过滤，收集滤渣，用无水乙醇洗涤2‑3次后置于60‑80℃干燥箱中干燥6‑8h后研磨得到铁离子掺杂的改性TiO2。

[0044] 发明人发现铁离子掺杂的改性二氧化钛的加入可明显提高混凝土的抗碳化能力，可能是因为二氧化钛中掺杂铁提高了二氧化钛的催化能力，铁离子加入到二氧化钛的晶格中，铁离子替换掉一部分钛离子，从而调整二氧化钛的能带结构，改变了二氧化钛的光催化性能，能够有效降解空气中的CO2。

[0045] 本发明还公开了上述绿色抗碳化水泥混凝土的制备方法：

[0046] S1按配方称取原料，将水泥、中砂、碎石依顺序加入水中，搅拌得到混凝土粗料，备用；

[0047] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入玄武岩纤维、改性气相法二氧化硅、减水剂、铁离子掺杂的改性TiO2，搅拌得到混凝土砂浆，备用；

[0048] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、养护，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0049] 在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可以任意组合，即得本发明各较佳实施例。

[0050] 本发明配方中部分原料的介绍及作用如下：

[0051] 玄武岩纤维：以天然玄武岩拉制的连续纤维，断裂强度高。本发明中作为混凝土的填料，用于增强混凝土的强度并降低收缩。

[0052] 改性气相法二氧化硅：硅的卤化物在氢氧火焰中高温水解生成的纳米级白色粉末经过改性得到的产物。本发明中用于增加混凝土的耐盐性能。

[0053] 四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯：一种低毒、结构独特的二异氰酸酯,集脂肪族和芳香族异氰酸酯的优点于一体,由它制备的弹性体柔软,具有较高的强度和粘附力、柔韧性,且具有耐变黄性、耐酸性和耐久性等优点。本发明中作为气相法二氧化硅的改性原料。

[0054] 异氰酸正庚酯：有机化合物，透明黄色液体。本发明中作为在气相法二氧化硅中引入中短链的改性原料。

[0055] 2‑萘基异氰酸酯：有机化合物，白色片状结晶。本发明中作为在气相法二氧化硅中引入苯环结构的改性原料。

[0056] 巯丙基甲基二甲氧基硅烷：有机化合物，一种硅烷偶联剂。本发明中用于在气相法二氧化硅中引入硅烷醇基团。

[0057] 本发明的有益效果：

[0058] 相比现有技术，本发明使用了改性气相法二氧化硅，在其表面引入苯环状结构及长短链提供不同层级的空间位阻，能够防止气相法二氧化硅颗粒之间的聚集；同时在静电斥力的作用下，气相法二氧化硅颗粒不易相互吸附，进一步地提高了分散性。

[0059] 与现有技术相比，本发明使用地改性气相法二氧化硅可以附着于玄武岩纤维的表面，并在玄武岩纤维表面吸附混凝土中的钙离子和羟基离子，增加了水化过程中生成水化硅酸钙凝胶的晶核数量，使纤维和水泥基体的结合更加紧致，宏观上提升了混凝土的力学性能。

[0060] 相比于现有技术，本发明在改性气相法二氧化硅分官能团中引入硅烷醇基团，硅烷醇基团可以构成四面体晶体结构中的一角，从而改善原有的二维晶体结构并解决混凝土分层的问题；硅烷醇基团还具备容易形成氢键的特性，可以相邻的粒子形成氢键，进一步地提高混凝土的耐盐性能。

[0061] 与现有技术相比，本发明在混凝土配方中添加了铁离子掺杂的改性TiO2，改性二氧化钛中掺杂了铁离子，提高了二氧化钛的催化能力，铁离子加入到二氧化钛的晶格中，铁离子替换掉一部分钛离子，从而调整二氧化钛的能带结构，改变了二氧化钛的光催化性能，能够有效降解空气中的CO2。

实施方案

[0062] 下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。

[0063] 本发明对照例及实施例中部分原材料参数如下：

[0064] 四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯，CAS号：2778‑42‑9；

[0065] 异氰酸正庚酯，CAS号：4747‑81‑3；

[0066] 2‑萘基异氰酸酯，CAS号：2243‑54‑1；

[0067] 巯丙基甲基二甲氧基硅烷，CAS号：31001‑77‑1；

[0068] 安息香双甲醚，CAS号：24650‑42‑8。

[0069] 实施例1

[0070] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0071] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0072] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg高分散气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂，以35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0073] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0074] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0075] 所述高分散气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0076] X1取6kg气相法二氧化硅置于100kg浓度为0.5mol/L的盐酸，浸泡2h，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0077] X2将酸化气相法二氧化硅分散于225kg乙醇和乙醚以质量比为4：1形成的混合物，随后加入15kg四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯及2.5kg异氰酸正庚酯，在氮气保护下于85℃反应24h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0078] X3氮气保护下，降低反应液Ⅰ的温度至65℃并加入35kg丙二醇丁醚，继续反应2.5h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0079] X4氮气保护下，向反应液Ⅱ中加入0.9kg 2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应2h后分离得固体产物，醇洗3次、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅。

[0080] 实施例2

[0081] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0082] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0083] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg高分散气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂，以35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0084] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0085] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0086] 所述高分散气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0087] X1取6kg气相法二氧化硅置于100kg浓度为0.5mol/L的盐酸，浸泡2h，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0088] X2将酸化气相法二氧化硅分散于225kg乙醇和乙醚以质量比为4：1形成的混合物，随后加入15kg四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯及0.8kg 2‑萘基异氰酸酯，在氮气保护下于85℃反应24h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0089] X3氮气保护下，降低反应液Ⅰ的温度至65℃并加入35kg丙二醇丁醚，继续反应2.5h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0090] X4氮气保护下，向反应液Ⅱ中加入0.9kg 2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应2h后分离得固体产物，醇洗3次、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅。

[0091] 实施例3

[0092] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0093] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0094] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg高分散气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂，以35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0095] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0096] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0097] 所述高分散气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0098] X1取6kg气相法二氧化硅置于100kg浓度为0.5mol/L的盐酸，浸泡2h，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0099] X2将酸化气相法二氧化硅分散于225kg乙醇和乙醚以质量比为4：1形成的混合物，随后加入2.5kg异氰酸正庚酯及0.8kg 2‑萘基异氰酸酯，在氮气保护下于85℃反应24h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0100] X3氮气保护下，降低反应液Ⅰ的温度至65℃并加入35kg丙二醇丁醚，继续反应2.5h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0101] X4氮气保护下，向反应液Ⅱ中加入0.9kg 2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应2h后分离得固体产物，醇洗3次、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅。

[0102] 实施例4

[0103] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0104] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0105] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg高分散气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂，以35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0106] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0107] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0108] 所述高分散气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0109] X1取6kg气相法二氧化硅置于100kg浓度为0.5mol/L的盐酸，浸泡2h，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0110] X2将酸化气相法二氧化硅分散于225kg乙醇和乙醚以质量比为4：1形成的混合物，随后加入15kg四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2.5kg异氰酸正庚酯及0.8kg 2‑萘基异氰酸酯，在氮气保护下于85℃反应24h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0111] X3氮气保护下，降低反应液Ⅰ的温度至65℃并加入35kg丙二醇丁醚，继续反应2.5h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0112] X4氮气保护下，向反应液Ⅱ中加入0.9kg 2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应2h后分离得固体产物，醇洗3次、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅。

[0113] 实施例5

[0114] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0115] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0116] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg防分层气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂，以35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0117] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0118] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0119] 所述防分层气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0120] Y1取6kg气相法二氧化硅置于100kg浓度为0.5mol/L的盐酸，浸泡2h，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0121] Y2将酸化气相法二氧化硅分散于225kg乙醇和乙醚以质量比为4：1形成的混合物，随后加入15kg四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2.5kg异氰酸正庚酯及0.8kg 2‑萘基异氰酸酯，在氮气保护下于85℃反应24h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0122] Y3氮气保护下，降低反应液Ⅰ的温度至65℃并加入35kg丙二醇丁醚，继续反应2.5h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0123] Y4氮气保护下，向反应液Ⅱ中加入0.9kg 2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应2h后分离得固体产物，醇洗3次、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅，备用；

[0124] Y5将高分散气相法二氧化硅分散于100kg N,N‑二甲基甲酰胺，随后加入6.5kg巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在83℃下反应8h后去除溶剂，继续反应2h，分离得固体产物后醇洗3次、水洗3次、干燥、粉碎，得到固体产物Ⅰ，备用；

[0125] Y6将固体产物Ⅰ分散于45kg乙醇，加入0.4kg甲基丙烯酰胺和0.1kg安息香双甲醚，于95℃反应2h，得到防分层气相法二氧化硅。

[0126] 对照例1

[0127] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0128] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0129] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂，以35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0130] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0131] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0132] 实施例6

[0133] 一种绿色抗碳化水泥混凝土，采用下述方法制备得到：

[0134] S1将480kg P·O 42.5普通硅酸盐水泥、480kg中砂、1050kg碎石依顺序加入190kg水中，以25.5rpm的搅拌速率混合1h，得到混凝土粗料，备用；

[0135] S2向步骤S1得到的混凝土粗料中继续依次加入1.2kg长度为2mm的玄武岩纤维、15kg防分层气相法二氧化硅、6.5kg聚羧酸高性能减水剂、6kg铁离子掺杂的改性TiO2，以
35rpm的搅拌速率混合2h，得到混凝土砂浆，备用；

[0136] S3将步骤S2得到的混凝土砂浆经施工浇筑、固化、洒水养护，养护次数3次/天，养护期为28天，得到所述绿色抗碳化水泥混凝土。

[0137] 所述碎石为连续级配碎石，由5～10mm碎石、10～20mm碎石、20～31.5mm碎石以质量比1：2：1掺配得到。

[0138] 所述防分层气相法二氧化硅的制备方法如下：

[0139] Y1取6kg气相法二氧化硅置于100kg浓度为0.5mol/L的盐酸，浸泡2h，得到酸化气相法二氧化硅，备用；

[0140] Y2将酸化气相法二氧化硅分散于225kg乙醇和乙醚以质量比为4：1形成的混合物，随后加入15kg四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、2.5kg异氰酸正庚酯及0.8kg 2‑萘基异氰酸酯，在氮气保护下于85℃反应24h，得到反应液Ⅰ，备用；

[0141] Y3氮气保护下，降低反应液Ⅰ的温度至65℃并加入35kg丙二醇丁醚，继续反应2.5h，得到反应液Ⅱ，备用；

[0142] Y4氮气保护下，向反应液Ⅱ中加入0.9kg 2,2‑双(羟基甲基)丙二酸，继续反应2h后分离得固体产物，醇洗3次、干燥、粉碎，得到高分散气相法二氧化硅，备用；

[0143] Y5将高分散气相法二氧化硅分散于100kg N,N‑二甲基甲酰胺，随后加入6.5kg巯丙基甲基二甲氧基硅烷，在83℃下反应8h后去除溶剂，继续反应2h，分离得固体产物后醇洗3次、水洗3次、干燥、粉碎，得到固体产物Ⅰ，备用；

[0144] Y6将固体产物Ⅰ分散于45kg乙醇，加入0.4kg甲基丙烯酰胺和0.1kg安息香双甲醚，于95℃反应2h，得到防分层气相法二氧化硅。

[0145] 所述铁离子掺杂的改性TiO2的制备方法如下：

[0146] 1)将18mL钛酸四丁酯溶于65mL无水乙醇中，得到溶液A；

[0147] 2)将1mL九水合硝酸铁与4mL水混合后，向其中加入7mL无水乙醇后用4mol/L硝酸水溶液调节溶液的pH值为5.5，得到溶液B；

[0148] 3)将溶液A以1滴/秒的速度滴加入溶液B中，滴加完毕后加热至60℃搅拌反应3小时；反应完毕后冷却至30℃，过滤，收集滤渣，用无水乙醇洗涤3次后置于60℃干燥箱中干燥8h后研磨得到铁离子掺杂的改性TiO2。

[0149] 测试例1

[0150] 本发明制备的绿色抗碳化水泥混凝土的抗硫酸盐性能测试参考GB/T 50082‑2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准第14节抗硫酸盐侵蚀试验》的具体要求进行。测试试样采用尺寸为100mm×100mm×100mm的立方试件，每组准备3块。测试结果按要求取算数平均值，确定并以抗硫酸盐等级表示。绿色抗碳化水泥混凝土抗硫酸盐等级见表1。

[0151] 表1

[0152]

[0153]

[0154] 抗硫酸盐等级越高，混凝土耐硫酸盐侵蚀能力越强。通过上述实施例和对照例的对比可以看出，经过改性处理的气相法二氧化硅能够提升混凝土的抗硫酸盐等级。其原因可能在于，由于改性气相法二氧化硅中的苯环结构和长短链提供的空间位阻大，能够防止气相法二氧化硅颗粒之间的聚集；引入上述官能团后，在静电斥力的作用下，气相法二氧化硅颗粒不易相互吸附，达到了提高分散性的目的，高分散的气相法二氧化硅有效地改善混凝土的孔结构，阻止腐蚀性盐离子的扩散，达到提升抗硫酸盐等级的效果。

[0155] 测试例2

[0156] 绿色抗碳化水泥混凝土的抗冻性能测试参考GB/T 50082‑2009《普通混凝土长期性能和耐久性能试验方法标准第4节抗冻试验》的具体要求进行。抗冻试验采用慢冻法，试验采用尺寸为100mm×100mm×100mm的立方试件，每组准备3块。试样的养护、测试操作及注意事项参照上述国标中的步骤进行。测试结果按要求取算数平均值，确定并以抗冻等级表示。绿色抗碳化水泥混凝土的抗冻性能测试结果见表2。

[0157] 表2

[0158]

[0159]

[0160] 混凝土的抗冻等级越高代表其抗冻性能越优秀。通过上述实施例和对照例的对比可以看出，本发明添加了改性气相法二氧化硅能够有效提升混凝土的抗冻性能。其原因可能在于，普通的气相法二氧化硅分散性差，难以有效改善混凝土孔结构，水分容易通过混凝土内的微笑空隙渗透进入基体，经过多次冻融循环后导致破坏；而改性后的气相法二氧化硅分散性强，能够改善孔结构并有效阻止水分的渗透，使基体内部水分较少，经过多次冷冻循环而不导致内部的破坏。

[0161] 测试例3

[0162] 绿色抗碳化水泥混凝土的抗压强度测试参考GB/T 50081‑2019《混凝土物理力学性能试验方法标准第5节抗压强度试验》的具体要求进行。试样采用边长为150mm的立方体标准试样，每组准备3块。测试参照上述国标中的具体步骤进行，结果按要求取平均值。绿色抗碳化水泥混凝土的抗压强度测试结果见表3。

[0163] 表3

[0164]

[0165]

[0166] 混凝土的抗压强度越高代表其承受外力施压时的压力极限越大。通过上述实施例和对照例的对比可以看出，改性气相法二氧化硅的加入有助于混凝土抗压强度的提升。其原因可能在于，气相法二氧化硅能够携带大量混凝土水化产物附着于玄武岩纤维的表面，并在玄武岩纤维表面吸附混凝土中的钙离子和羟基离子，增加了水化过程中生成水化硅酸钙凝胶的晶核数量，使纤维和水泥基体的结合更加紧致，宏观上提升了混凝土的力学性能。

[0167] 测试例4

[0168] 抗碳化测试：按GB/T50082‑2009《普通混凝土长期性能和耐久性能测试方法标准》进行。碳化箱温度为(20±2)℃，相对湿度为(70±5)％，CO2浓度为(20±3)％，碳酸化时间为28d，具体测试结果见表4。

[0169] 表4

[0170] 碳化深度
实施例5 5.62
实施例6 5.35

[0171] 碳化深度值越低，说明材料的抗碳化能力越好。从表4的实验数据可知，添加了铁离子掺杂的改性TiO2制备得到的混凝土的抗碳化能力得到了显著的提高，可能的原因是改性二氧化钛中掺杂了铁离子，提高了二氧化钛的催化能力，铁离子加入到二氧化钛的晶格中，铁离子替换掉一部分钛离子，从而调整二氧化钛的能带结构，改变了二氧化钛的光催化性能，能够有效降解空气中的CO2。

1混凝土模具 2一种混凝土道路的混凝土抽检装置 3混凝土喷浆机 4混凝土搅拌机 5混凝土喷浆机 6一种现浇混凝土墙体用混凝土搅拌装置 7一种缩短混凝土养护周期的混凝土模板 8一种混凝土混合装置 9一种抗冻混凝土及抗冻混凝土的制备方法 10一种混凝土装置