[0025] 下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
[0026] 以下详述本发明。
[0027] 根据本发明的第一方面，提供一种制备光催化剂PVA-TiO2的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
[0028] 步骤1，分别将PVA和TiO2分散于溶剂中，制得PVA分散体系和TiO2分散体系。
[0029] 在本发明中，所述溶剂为PVA的良性溶剂，同时是TiO2的不良溶剂，从而使制得的PVA分散体系呈溶液状态，而TiO2分散体系为固液混合体系，从而在后续混合步骤中，PVA能够包覆于TiO2颗粒的表面，形成具有包覆结构的PVA-TiO2前驱体。
[0030] 在本发明步骤1中，所述溶剂优选为水，更优选为去离子水、蒸馏水和双蒸水等。
[0031] 在本发明步骤1中，所述PVA与TiO2的重量比为1:(1～80)，优选为1:(1.5～60)，如1:2，1:20，1:50等。
[0032] 在本发明步骤1中，所述PVA与溶剂的重量比为1: (10～100)，优选为1:(30～80)。
[0033] 本发明人发现，当PVA与溶剂的重量比大于1:10时，制得的PVA溶液的浓度过大，其与TiO2分散体系混合后，混合体系中PVA浓度仍然过大，导致TiO2表面包覆的PVA层过厚，反而降低光催化剂的光催化活性。而且，当PVA溶液浓度过大时，其在后续的制备过程中易形成PVA膜，而无法形成颗粒状的光催化剂，因此，本发明选择PVA与溶剂的重量比小于1:10。
[0034] 当PVA与溶剂的重量比小于1:100时，制得的PVA溶液的浓度过小，其与TiO2分散体系混合后，混合体系中PVA浓度过低，则其在TiO2颗粒表面包覆程度不足，对TiO2的改性不足，导致制得的光催化剂的光催化效率提高不显著，因此，本发明选择 PVA与溶剂的重量比大于1:100。
[0035] 在本发明步骤1中，所述TiO2与溶剂的重量比为1:(5～100)，优选为1:(10～90)。
[0036] 本发明人发现，当TiO2与溶剂的重量比小于1:5时，溶剂过多，TiO2在溶剂中过于分散，不易被PVA包覆，同时，PVA溶液加入至TiO2分散液后，浓度急剧降低，与TiO2的包覆率下降；当TiO2与溶剂的重量比大于1:100时，溶剂过少，TiO2在其中的分散度低，仍有TiO2颗粒团聚，导致制得的光催化剂的光催化效率低。
[0037] 步骤2，将步骤1制得的PVA分散体系与TiO2分散体系混合，充分混合后向混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，在体系中析出PVA与TiO2复合的固体颗粒，分离得到PVA-TiO2前驱体。
[0038] 在本发明步骤2中，对步骤1制得的PVA分散体系与TiO2分散体系混合的方式不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种将两种分散体系混合均匀的方式，在本发明中，优选使用滴加的方式进行混合，可以将PVA分散体系滴加入TiO2分散体系中，也可以将TiO2分散体系滴加入PVA分散体系中，本发明优选将PVA分散体系滴加入TiO2分散体系中。
[0039] 本发明人发现，PVA分散体系中PVA的浓度大于TiO2分散体系中TiO2的浓度，因此，将PVA分散体系逐滴滴加入TiO2分散体系中得到的混合体系更为均匀，其中PVA与TiO2混合得也更为充分。
[0040] 在本发明步骤2中，更为优选地，在混合过程中，在采用超声震荡辅助分散或搅拌分散的条件下将上述体系进行混合，避免混合体系中局部浓度过大，从而使得到的混合体系更为均匀，进而使制得的终产品光催化剂颗粒中PVA与TiO2排列得更为整齐，光催化效果更高。
[0041] 当PVA分散体系与TiO2分散体系混合均匀后，向混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，能够使PVA在混合体系中析出，以固体小颗粒的形式与TiO2进行复合。
[0042] 在本发明，所述PVA和TiO2的不良溶剂为PVA和TiO2在其中的溶解度均较小的溶剂，优选为PVA和TiO2在其中的溶解度均较小，同时，其在步骤1中所用溶剂中具有较大溶解度的溶剂，如乙醇、甲醇、丙酮等，优选为乙醇。
[0043] 优选地，采用滴加的方法向PVA和TiO2的混合体系中加入 PVA和TiO2的不良溶剂，更优选地，在超声震荡或搅拌的条件下向PVA和TiO2的混合体系中加入PVA和TiO2的不良溶剂，从而使析出的PVA颗粒与体系中的TiO2颗粒混合得充分均匀。
[0044] 在本发明步骤3中，所述PVA和TiO2的不良溶剂的体积与混合体系中溶剂的总体积之比为1:(0.5～2)，优选为1:(0.8～1.5)，如1:1，其中，混合体系中溶剂的总体积为PVA分散体系中溶剂的体积与TiO2分散体系中溶剂的体积之和。
[0045] 不受任何理论的束缚，本发明人认为，当PVA颗粒从混合体系中析出后，作为TiO2的载体，使TiO2小颗粒包覆于PVA颗粒表面，从而使TiO2颗粒既保持良好的分散状态，又具有较小的总体积，本发明人发现，在本发明中TiO2起到主要的光催化作用，而且，TiO2的粒径越小，分散程度越大，其光催化活性越高，然而TiO2的粒径越小，它们之间的团聚作用越强，多个 TiO2粒子容易团聚形成大颗粒，从而降低了其光催化活性，因此，本发明提供的方法能够使TiO2颗粒负载在PVA颗粒表面，从而避免了TiO2颗粒之间的团聚，而且负载于PVA颗粒表面的 TiO2颗粒分散度较好，有利于终产品PVA-TiO2光催化效率的提高。
[0046] 当混合体系中小颗粒析出充分后，将析出的颗粒从混合体系中分离出来。
[0047] 本发明对分离的方法不做特别限定，可以采用现有技术中任意一种固液分离的方法，如常压过滤、减压过滤、离心分离等，优选为减压过滤。
[0048] 对上述混合体系进行分离即可得到PVA-TiO2前驱体。
[0049] 步骤3，将步骤2得到的PVA-TiO2前驱体进行干燥处理，得到光催化剂PVA-TiO2。
[0050] 步骤2得到的PVA-TiO2前驱体中残留有混合体系中的液相物质，本发明优选地，对在步骤2分离得到的PVA-TiO2前驱体进行洗涤，洗涤液优选使用水和乙醇，如去离子水、蒸馏水、双蒸水，无水乙醇、乙醇水溶液等，更优选地洗涤1～5次，如洗涤3次。
[0051] 在本发明步骤3中，对PVA-TiO2前驱体进行干燥，以除去其中残留的液相物质，便于后续的保存和使用。
[0052] 在本发明步骤3中，对干燥的方法不做特别限定，可以使用现有技术中任意一种对固体粉末进行干燥的方法，如常压加热、减压加热等，优选使用常压加热干燥的方法。
[0053] 优选地，干燥的温度选择180℃～300℃，优选为200℃～280℃，如220℃；干燥的时间选择1～3小时，优选为2小时。
[0054] 在本发明步骤3中，任选地，对干燥后的体系进行粉碎，从而使制得的光催化剂的粒径更为均匀，优选地，将光催化剂粉碎至粒径为50～200nm，更优选为100～150nm。
[0055] 在本发明步骤3中，制得的光催化剂，根据其光致发光光谱，在波长为350～500nm范围内存在多重吸收峰；和/或
[0056] 根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为200～400nm范围内存在吸收峰。
[0057] 根据本发明的第二方面，提供根据上述第一方面所述方法制得的光催化剂PVA-TiO2，其特征在于，
[0058] 根据其光致发光光谱，在波长为350～500nm范围内存在吸收峰；
[0059] 根据其紫外-可见漫反射光谱，在波长为200～400nm范围内存在吸收峰。
[0060] 第三方面，本发明还提供上述第二方面所述光催化剂在治理染料污水，特别是治理有机染料污水，尤其是偶氮类有机染料污水方面的应用。
[0061] 本发明人发现，本发明第二方面所述的光催化剂，其对有机染料，特别是偶氮类有机染料具有良好的光催化降解的作用，其在可见光下，对有机染料的降解率至少能够达到20％以上。
[0062] 根据本发明提供的光催化剂PVA-TiO2及其制备方法和应用，具有以下有益效果：
[0063] (1)本发明提供的制备光催化剂的方法简单，反应步骤少，反应条件易于控制，所用原料来源广泛，生产成本低；
[0064] (2)本发明提供的制备方法不使用具有环境的原料，在制备过程中也不产生环境污染，是一种绿色环保的方法；
[0065] (3)制得的光催化剂在可见光下对有机染料，特别是偶氮类有机染料具有良好的光催化降解的作用。
[0066] 实施例
[0067] 实施例1
[0068] (1)准确称取1.000g PVA和2.000g TiO2，分别在50mL去离子水中分散，搅拌1h得到聚乙烯醇水溶液和TiO2悬浮液；
[0069] (2)将步骤1制得的聚乙烯醇水溶液滴加到二氧化钛悬浮液中，搅拌0.5h充分混合，再向混合体系中加入50mL乙醇搅拌，形成PVA-TiO2前驱体；
[0070] (3)通过抽滤得到PVA-TiO2前驱体，并用无水乙醇冲洗稍过量的PVA，将洗涤后的PVA-TiO2前驱体置于水浴锅中，在 80℃条件下蒸干除去过量的乙醇和残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后将得到的固体粉末在220℃的烘箱中干燥2h，研磨至粒径为50～100nm，得到PVA与TiO2重量比为1:2的光催化剂 PVA-TiO2(记为1:2PVA-TiO2)。
[0071] 实施例2
[0072] (1)准确称取1.000g PVA和20.000g TiO2，分别在50mL和 100mL去离子水中分散，搅拌1h得到聚乙烯醇水溶液和TiO2悬浮液；
[0073] (2)将步骤1制得的聚乙烯醇水溶液滴加到二氧化钛悬浮液中，搅拌0.5h充分混合，再向混合体系中加入150mL乙醇搅拌，形成PVA-TiO2前驱体；
[0074] (3)通过抽滤得到PVA-TiO2前驱体，并用水对其进行洗涤，将洗涤后的PVA-TiO2前驱体置于水浴锅中，在75℃条件下蒸干除去残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后将得到的固体粉末在280℃的烘箱中干燥1.5h，研磨至粒径为 100～200nm，得到PVA与TiO2重量比为1:20的光催化剂 PVA-TiO2(记为1:20PVA-TiO2)。
[0075] 实施例3
[0076] (1)准确称取1.000g PVA和50.000g TiO2，分别在100mL 去离子水中分散，搅拌1h得到聚乙烯醇水溶液和TiO2悬浮液；
[0077] (2)将步骤1制得的聚乙烯醇水溶液滴加到二氧化钛悬浮液中，搅拌0.5h充分混合，再向混合体系中加入400mL乙醇搅拌，形成PVA-TiO2前驱体；
[0078] (3)通过抽滤得到PVA-TiO2前驱体，并用水对其进行洗涤，将洗涤后的PVA-TiO2前驱体置于水浴锅中，在90℃条件下蒸干除去残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后将得到的固体粉末在200℃的烘箱中干燥1h，研磨至粒径为50～200nm，得到PVA与TiO2重量比为1:50的光催化剂PVA-TiO2(记为 1:50PVA-TiO2)。
[0079] 对比例
[0080] 对比例1
[0081] (1)称取1.0gPVA溶于50mL水中，搅拌0.5h形成PVA水溶液，
[0082] (2)向步骤1得到的体系中加入50mL乙醇，
[0083] (3)将步骤2得到的体系进行抽滤，得到其中的固体，并将得到的固体在80℃条件下蒸干，除去其中的残余的水，对得到的固体进行研磨，研磨后的固体再置于220℃的烘箱中干燥 2h，获得热处理后的PVAD；
[0084] (4)将步骤3制得的PVAD与TiO2按重量比为1:2混合，再进行机械研磨，研磨至粒径为50～100nm，得到1:2(PVAD-TiO2)机械混合样，记为1:2PVAD-TiO2。
[0085] 对比例2
[0086] 本对比例所用样品为实施例中所用的TiO2。
[0087] 实验例
[0088] 实验例1样品的光致发光光谱
[0089] 本实验例所用样品由实施例1～3、对比例1和2制得。
[0090] 操作方法：取少量上述光催化剂样品，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，其中，激发波长为315nm，滤光片用320nm，利用荧光光谱仪测试各种催化剂样品的光致发光性能，在实验中，用玻片将样品压得尽可能致密，以保持样品表面的平整，结果如图1所示，
[0091] 其中，
[0092] 曲线①表示对比例2制得的样品的光致发光光谱曲线；
[0093] 曲线②表示实施例1制得的样品的光致发光光谱曲线；
[0094] 曲线③表示实施例2制得的样品的光致发光光谱曲线；
[0095] 曲线④表示实施例3制得的样品的光致发光光谱曲线；
[0096] 曲线⑤表示对比例1制得的样品的光致发光光谱曲线。
[0097] 由图1可知，光催化剂样品的光致发光光谱的吸收峰的位置基本不发生变化，仅为吸收峰的强度发生改变。
[0098] 光致发光光谱中吸收峰的强度愈小，光生电子-空穴对的复合几率愈低，半导体光催化剂的催化活性就愈高，由此可知，光催化剂样品的活性大小顺序为②>③>④>⑤>①，即，实施例 1制得的光催化剂样品的光催化活性最大。
[0099] 基于上述结论，不受任何理论束缚，本发明人认为，有很多的氧空穴存在于颗粒尺寸小的TiO2表面，故电子运动平均自由程短，空穴很容易束缚电子从而形成激子，减小Ti空穴的复合，提高了光催化剂的可见光催化活性。
[0100] 实验例2样品的紫外-可见漫反射光谱
[0101] 本实验例所用样品由实施例1～3、对比例1和2制得。
[0102] 操作方法：打开仪器，进行自检，设置参数，设置波长范围200～800nm，设置好后，进行基线校正(两个样品池都放水参比)，待基线校正好后，取少量上述催化剂样品，对样品研磨后，利用双光束紫外-可见分光光度计对各种催化剂样品进行表征，实验中，对样品研磨细致，且在压片时应尽可能将样品压得致密，以保持样品表面的平整，结果如图2所示，其中，
[0103] 曲线①表示对比例2制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
[0104] 曲线②表示实施例1制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
[0105] 曲线③表示实施例2制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
[0106] 曲线④表示实施例3制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线；
[0107] 曲线⑤表示对比例1制得的样品的紫外-可见漫反射光谱曲线。
[0108] 由图2可知，在波长为200nm～380nm范围内，上述光催化剂样品(紫外波段)都有很强的吸收峰，其活性不同表现在波长为380nm～700nm波段。上述光催化剂在波长为380nm～700nm范围内均有一个吸收平台，而且平台的高低顺序是②>③>④>⑤> ①，而光催化剂的紫外-可见漫反射中强度越高，其光催化活性越大，由此可知，上述光催化剂样品的光催化活性由大到小的顺序是②>③>④>⑤>①，即实施例1制得样品的光催化活性最大，对比例2所述的光催化剂的光催化活性最小。
[0109] 实验例3样品的可见光催化活性
[0110] 本实验例所用样品由实施例1～3、对比例1和2制得。
[0111] 操作方法：分别准确的称取上述光催化剂粉末各0.050g于5 支试管中，向5支试管中依次分别加入40mL浓度为2.50mg·L-1的甲基橙溶液，燕在每个试管中加入一个小磁子，然后将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心20min，离心后的溶液用紫外-可见分光光度计分别测其吸光度A0，打开350W氙灯光源，进行光照降解，光照处理2h后，再次取样离心20min，测其吸光度At，利用下式计算降解率W，
[0112] W(％)＝(A0－At)/A0×100％
[0113] 根据计算结果，绘制成图，如图3所示，其中，甲基橙溶液的最大吸收波长为464nm。
[0114] 在图3中，
[0115] 曲线a示出对比例2制得样品的可见光催化活性；
[0116] 曲线b示出实施例1制得的样品的可见光催化活性；
[0117] 曲线c示出实施例2制得的样品的可见光催化活性；
[0118] 曲线d示出实施例3制得的样品的可见光催化活性；
[0119] 曲线e示出对比例1制得的样品的可见光催化活性。
[0120] 由图3可知，上述光催化剂可见光活性大小顺序为 b>c>d>e>a，即，实施例1制得的样品的可见光催化活性最大，其对甲基橙的降低率为26.2％。
[0121] 实验例4样品在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线[0122] 本实验例所用样品由实施例1和对比例2制得。
[0123] 操作方法：准确称取上述光催化剂样品各0.1g于2支石英管中，分别向其中加入40mL浓度为2.5mg/L甲基橙溶液，再各加入一个小磁子，将上述石英管放入光化学反应仪中，在持续搅拌情况下，先进行暗反应30min后，取样，离心两次，每次20min；打开300W汞灯作为光源，进行紫外光照降解，每30min取样一次，离心两次，每次20min，最后利用双光束紫外-可见分光光度计分别测出各光催化剂的吸光度，测试波长为200～800nm，将测得的紫外-可见光谱曲线分别绘制为图4a和图4b，其中，
[0124] 图4a示出对比例2制得的光催化剂在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线；
[0125] 图4b示出实施例1制得的光催化剂在可见光下降解甲基橙溶液的紫外-可见光谱随时间变化曲线。
[0126] 由图4a和图4b可知，随着时间的进行，用上述光催化剂催化降解的甲基橙溶液的吸光度逐渐降低，吸光度逐渐减小主要是由于催化剂在对甲基橙的光催化降解反应中产生更多的光子，甲基橙溶液中具有紫外吸收作用的甲基橙的含量降低。
[0127] 由图4a和图4b可知，图中吸收峰的位置基本不变，但强度逐渐降低。
[0128] 图4a中用TiO2作为光催化剂的吸收峰宽且矮，在相同时间内甲基橙的吸光度降低得少；图4b中用实施例1制得的样品作为光催化剂的吸收峰窄而高，在相同时间内甲基橙的吸光度降低得多，这表明在可见光的作用下，随着时间的增加，实施例1 制得的样品比对比例2所述样品对甲基橙溶液的降解程度更大，活性更高。
[0129] 实验例5样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线[0130] 本实验例所用样品由实施例1和对比例2制得。
[0131] 操作方法：分别准确称取光催化剂样品各0.1g于2支石英管中，向上述2支石英管中分别加入40mL浓度为2.5mg/L甲基橙、 10mL对苯二甲酸钠(5.0×10-4mol·L-1)，并各加入一个小磁子，再把石英管放入XPA系列光化学反应仪中，在不断搅拌情况下进行暗反应30min后，取样，离心，再打开300W汞灯作为光源，进行光照降解，每30min取样一次，离心，以波长为315nm的激光器为光源，利用荧光光谱仪分别测定其荧光性能，结果如图 5a和图5b所示，其中，
[0132] 图5a示出对比例2制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线；
[0133] 图5b示出实施例1制得样品在可见光下催化降解甲基橙溶液过程中荧光强度的变化曲线。
[0134] 由图5a和图5b可知，光催化降解体系经过可见光的持续照射后，体系在波长为415nm～500nm范围内的荧光强度随光照时间的增加而逐渐加强，在波长为430nm附近达到最大强度。
[0135] 光催化剂的荧光强度越强表示光催化体系中产生了越多的羟基自由基，而羟基自由基是光催化剂起到光催化作用的重要物种，而且，羟基自由基的浓度与光催化剂的光催化活性密切相关，羟基自由基浓度越大，其光催化活性越高，即，光催化剂的荧光强度越强，其光催化活性越好，由此可知，在本实验例中，在波长为430nm光反应2.5h后，实施例1制得的光催化剂的光催化活性最好，其活性高于对比例2制得的光催化剂的活性。
[0136] 实验例6清除剂对光催化剂活性的影响
[0137] 本实验例所用样品由实施例1制备。
[0138] 操作方法：准确称取0.050g上述光催化剂粉末于试管中，编号1、2、3、4、5、6依次加入40mL浓度为5.00mg·L-1的甲基橙溶液，
[0139] 在1号管中不加入任何清除剂，记为A；
[0140] 在2号管中加入5.000μL异丙醇，作为·OH的清除剂，记为B；
[0141] 在3号管中加入0.004g草酸铵，作为h+的清除剂，记为C；
[0142] 在4号管中加入3.800μL过氧化氢酶，作为·O2-的清除剂，记为D；
[0143] 在5号管中加入0.004g对苯醌，作为H2O2的清除剂，记为E；
[0144] 在6号管中加入0.005g亚硝酸钠，作为e-的清除剂，记为F；
[0145] 在上述各试管中均加入一个小磁子，将试管放入光化学反应仪中，在持续搅拌下，暗处理30min，取样离心，分别测其吸光度A0，打开光源，用可见光光照处理2h，取样离心，测其吸光度At，根据下式计算降解率W，
[0146] W(％)＝(A0－At)/A0×100％
[0147] 根据计算结果，绘制成图，结果如图6所示，由图6可知：
[0148] 在其他的条件相同的情况下，
[0149] (1)与不添加清除剂相比较，加入上述清除剂后，光催化剂的活性均有所降低；
[0150] (2)异丙醇(IPA)的加入对光催化剂的可见光催化活性的影响相对最小，可以忽略，表明在可见光照射下，光催化降解甲基橙的过程中·OH不是主要的活性物种；
[0151] (3)草酸铵(AO)的加入对光催化剂的可见光催化活性的影响最大，表明在可见光照射下，光催化降解甲基橙的过程中h+是最主要的活性物种。
[0152] 综上可知，h+、H2O2、和·O2-在光催化降解过程均起到作用，尤其是h+在光催化过程中起最主要作用。
[0153] 以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
