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一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2015-10-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2016-05-04

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2018-02-02

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2035-10-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201510703083.5	申请日	2015-10-26
公开/公告号	CN105457681B	公开/公告日	2018-02-02
授权日	2018-02-02	预估到期日	2035-10-26
申请年	2015年	公开/公告年	2018年
缴费截止日
分类号	B01J31/26 、B01J35/10 、C02F1/32 、C02F101/38	主分类号	B01J31/26
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	1
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证	1、Rajendiran Rajesh et al.Efficientdegradation of azo dyes using Ag and Aunanoparticles stabilized on grapheneoxide functionalized with PAMAMdendrimers《.New J.Chem.》.2014,第38卷第1551-1558页.;
引用专利	CN102390830A、CN102657872A、CN102671710A、US2008/0317699A1	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	常州大学	第一申请人	常州大学
专利权人	常州大学	当前专利权人	常州大学
发明人	彭勇刚、纪俊玲、陶永新	第一发明人	彭勇刚
地址	江苏省常州市武进区滆湖路1号	邮编	213164
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省常州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明提供了一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其为ZnO/PAMAM/氧化石墨烯复合材料。上述的ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法为，首先在氧化石墨烯表面引入氨基，然后利用丙烯酸甲酯与乙二胺之间的迈克尔加成反应，在氧化石墨烯表面形成PAMAM树状分子，再利用Zn2+与PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石墨烯表面的羟基、羧基间的配位作用，在PAMAM树形分子修饰的氧化石墨烯表面原位形成ZnO。所得复合材料对常见有机污染物具有优异的吸附性能和光催化活性。

摘要附图
说明书附图：[0063]
说明书附图：[0066]
说明书附图：[0069]
说明书附图：[0070]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2018-02-02	授权
2	2016-05-04	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 31/26 专利申请号: 201510703083.5 申请日: 2015.10.26
3	2016-04-06	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将氧化石墨烯以固液质量体积比1:10-1:40g/ml分散于酰胺类溶剂中，超声处理1-
2h，得氧化石墨烯GO-COOH分散液；
(2)将上述氧化石墨烯分散液与氯化亚砜(SOCl2)溶液混合，氧化石墨烯与氯化亚砜的质量体积比为1:60-1:100g/ml，再将其加热至70-80℃，搅拌下反应24-72h，反应结束后，离心分离，固体物用无水四氢呋喃(THF)或酰胺类溶剂洗涤3-5次后，60-80℃真空干燥12-
24h，得酰氯化的氧化石墨烯GO-COCl；
(3)将上述酰氯化的氧化石墨烯GO-COCl分散在酰胺类溶剂中，超声处理30-60min，加入乙二胺，在0-5℃反应2-4h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物3-5次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤3-5次，30-60℃真空干燥12-24h，得乙二胺修饰氧化石墨烯；
(4)将1.0g乙二胺修饰氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，乙二胺修饰氧化石墨烯与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:50-1:200，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加完后在15-35℃下反应24-48h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入60-80℃真空干燥箱中6-12h，得到0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯；
(5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:50-1:200，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加乙二胺，滴加完成后在15-35℃下反应24-48h，随后在30℃、125Pa压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入60-80℃真空干燥箱中6-12h，得到
1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；
(6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；
(7)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到40-60ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散15-30min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入Zn(CH3COO)2·2(H2O)和一定量的去离子水，缓慢加热至Zn(CH3COO)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至170-200℃后，保温30-60min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用无水乙醇和去离子水洗涤3-5次后，60-80℃真空干燥8-12h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

2.根据权利要求1所述的ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)(2)(3)中所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

3.根据权利要求1所述的ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(3)中所述的氧化石墨烯与酰胺类溶剂的质量体积比为1:60-1:100g/ml，乙二胺与GO-COCl的质量之比为6:1-10:1。

4.根据权利要求1所述的ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(4)中所述的丙烯酸甲酯与乙二胺修饰氧化石墨烯质量之比为8:1-10:1。

5.根据权利要求1所述的ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的乙二胺与0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯质量之比为1:1-3:1。

6.根据权利要求1所述的ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤(7)中所述的Zn(CH3COO)2·2(H2O)与2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯质量之比为：50:
1-200:1；去离子水与Zn(CH3COO)2·2(H2O)摩尔比为：2:1-3:1。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于新材料领域，具体涉及一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法。

背景技术

[0002] 纳米氧化锌(纳米ZnO)作为一种重要的半导体光催化材料，在有机污染物光催化降解方面显示出良好的应用前景。在光催化反应过程中，光催化材料对有机污染物的吸附性能直接影响材料的光催化效率。石墨烯(graphene)是一种由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状晶格结构碳质材料，具有独特的结构，它可与带苯环的有机污染物形成п－п共轭，且具有巨大的比表面积，对常见有机污染物具有优异的吸附性能。以聚酰胺－胺(PAMAM)为代表的树状大分子是一种新型高分子化合物，高代数PAMAM树形分子内存在大量的空腔、表面拥有大量叔胺基、酰胺基和羰基等官能团，可吸附、螯合和包裹重金属粒子、染料分子等污染物；同时，PAMAM树形分子外面携带的大量活性官能团还可束缚纳米粒子。迄今为止，将ZnO与PAMAM树形分子修饰的石墨烯复合，制备高效纳米光催化材料研究未见报道。

发明内容

[0003] 为克服现有技术的不足，本发明提供了一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，该方法利用石墨烯和PAMAM树形分子对常见有机污染物优异的吸附性能，将其与ZnO有机结合，制备ZnO/石墨烯复合光催化材料，所得材料对常见染料污染物具有很强的光催化活性。

[0004] 实现上述目的的技术方案是：首先在氧化石墨烯表面引入氨基，然后利用丙烯酸甲酯与乙二胺之间的迈克尔加成反应，在氧化石墨烯表面形成PAMAM树状分子，再利用Zn2+与PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石墨烯表面的羟基、羧基间的配位作用，在PAMAM树形分子修饰的氧化石墨烯表面原位形成ZnO。

[0005] 本发明提供的一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法，按照下述步骤进行：

[0006] (1)将氧化石墨烯以固液质量体积比1:10-1:40g/ml分散于酰胺类溶剂中，超声处理1-2h，得氧化石墨烯(GO-COOH)分散液；

[0007] (2)将上述氧化石墨烯分散液与氯化亚砜(SOCl2)溶液混合，氧化石墨烯与氯化亚砜的质量体积比为1:60-1:100g/ml，再将其加热至70-80℃，搅拌下反应24-72h，反应结束后，离心分离，固体物用无水四氢呋喃(THF)或酰胺类溶剂洗涤3-5次后，60-80℃真空干燥12-24h，得酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)；

[0008] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)分散在酰胺类溶剂中，超声处理30-60min，加入乙二胺，在0-5℃反应2-4h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物
3-5次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤3-5次，30-60℃真空干燥12-24h，得乙二胺修饰氧化石墨烯；

[0009] (4)将1.0g乙二胺修饰氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，乙二胺修饰氧化石墨烯与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:50-1:200，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加丙烯酸甲酯，滴加完后在15-35℃下反应24-48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入60-80℃真空干燥箱中6-12h，得到0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0010] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于甲醇溶液中，0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯与甲醇的质量体积比以g/ml计为1:50-1:200，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加乙二胺，滴加完成后在15-35℃下反应24-48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入60-80℃真空干燥箱中6-12h，得到1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0011] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0012] (7)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到40-60ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散15-30min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和一定量的去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至170-200℃后，保温30-60min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水3-5次后，60-80℃真空干燥8-12h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

[0013] 步骤(1)(2)(3)中所述的酰胺类溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)。

[0014] 步骤(3)中所述的氧化石墨烯与酰胺类溶剂的质量体积比为1:60-1:100g/ml，乙二胺与GO-COCl的质量之比为6:1-10:1；

[0015] 步骤(4)中所述的丙烯酸甲酯与乙二胺修饰氧化石墨烯质量之比为8:1-10:1；

[0016] 步骤(5)中所述的乙二胺与0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯质量之比为1:1-3:1；

[0017] 步骤(7)中所述的Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)与2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯质量之比为：50:1-200:1；去离子水与Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)摩尔比为：2:1-3:1。

[0018] 由上述技术方案可知：本发明首先利用Zn2+与PAMAM上叔胺基、酰胺基以及氧化石墨烯表面的羟基、羧基间的配位作用，将Zn2+固定在氧化石墨烯表面，再采用多元醇法，使其原位形成ZnO。氧化石墨烯巨大的比表面积，以及PAMAM树形分子内存在大量的空腔、表面拥有的叔胺基、酰胺基和羰基等官能团对常见有机污染物优异的吸附性能，使得所得的ZnO/氧化石墨烯复合材料具有优异的光催化性能。

[0019] 本发明的有益效果是：将具有巨大比表面积的氧化石墨烯、PAMAM树形分子与ZnO复合，提高材料对常见有机污染物的吸附性能，进而提高复合材料的光催化活性。

实施方案

[0020] 下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。

[0021] 实施例1

[0022] (1)将1.0g氧化石墨烯分散于10ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理1h，得氧化石墨烯(GO-COOH)分散液；

[0023] (2)将上述氧化石墨烯分散液与60ml氯化亚砜(SOCl2)溶液混合，再将其加热至70℃，搅拌下反应72h，反应结束后，离心分离，固体物用无水四氢呋喃(THF)洗涤3次后，60℃真空干燥24h，得酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)；

[0024] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)分散在60ml N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理30min，加入6g乙二胺，在0℃反应4h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物3次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤3次，30℃真空干燥24h，得乙二胺修饰氧化石墨烯；

[0025] (4)将1.0g乙二胺修饰氧化石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加8.0g丙烯酸甲酯，滴加完后在15℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入60℃真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0026] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加1.0g乙二胺，滴加完成后在15℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入60℃真空干燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0027] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0028] (7)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到40ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散15min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入50g Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和8.2g去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至170℃后，保温60min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水3次后，60℃真空干燥12h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

[0029] 对比例1

[0030] 将1.0g氧化石墨烯分散到40ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散15min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入50g Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和8.2g去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至170℃后，保温60min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水3次后，60℃真空干燥12h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

[0031] 对比例2

[0032] (1)将1.0g乙二胺溶于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加8.0g丙烯酸甲酯，滴加完后在15℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入60℃真空干燥箱中12h，得到0.5代酯端基PAMAM；

[0033] (2)将上述0.5代酯端基PAMAM溶于50ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加1.0g乙二胺，滴加完成后在15℃下反应48h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入60℃真空干燥箱中12h，得到1.0代胺端基PAMAM；

[0034] (3)将1.0代胺端基PAMAM按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM；

[0035] (4)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM溶于40ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散15min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入50g Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和8.2g去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至170℃后，保温60min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水3次后，60℃真空干燥12h，即得ZnO/PAMAM复合光催化材料。

[0036] 实施例2

[0037] (1)将1.0g氧化石墨烯分散于40ml N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)中，超声处理2h，得氧化石墨烯(GO-COOH)分散液；

[0038] (2)将上述氧化石墨烯分散液与100ml氯化亚砜(SOCl2)溶液混合，再将其加热至80℃，搅拌下反应24h，反应结束后，离心分离，固体物用N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)洗涤5次后，80℃真空干燥12h，得酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)；

[0039] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)分散在100ml N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理60min，加入10g乙二胺，在5℃反应2h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物5次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤5次，60℃真空干燥12h，得乙二胺修饰氧化石墨烯；

[0040] (4)将1.0g乙二胺修饰氧化石墨烯分散于200ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加10.0g丙烯酸甲酯，滴加完后在35℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入80℃真空干燥箱中6h，得到0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0041] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于200ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加3.0g乙二胺，滴加完成后在35℃下反应24h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入80℃真空干燥箱中6h，得到1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0042] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0043] (7)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到60ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散30min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入200g Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和49.2g去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至200℃后，保温30min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水5次后，80℃真空干燥8h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

[0044] 实施例3

[0045] (1)将1.0g氧化石墨烯分散于30ml N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理1.5h，得氧化石墨烯(GO-COOH)分散液；

[0046] (2)将上述氧化石墨烯分散液与80ml氯化亚砜(SOCl2)溶液混合，再将其加热至75℃，搅拌下反应48h，反应结束后，离心分离，固体物用无水四氢呋喃(THF)洗涤4次后，70℃真空干燥18h，得酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)；

[0047] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)分散在80ml N,N-二甲基乙酰胺中，超声处理40min，加入8.0g乙二胺，在2℃反应3h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物4次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤4次，40℃真空干燥18h，得乙二胺修饰氧化石墨烯；

[0048] (4)将1.0g乙二胺修饰氧化石墨烯分散于100ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加9.0g丙烯酸甲酯，滴加完后在25℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入70℃真空干燥箱中8h，得到0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0049] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于100ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加2.0g乙二胺，滴加完成后在25℃下反应36h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入70℃真空干燥箱中8h，得到1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0050] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0051] (7)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到50ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散20min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入100g Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和20.5ml去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至180℃后，保温40min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水4次后，70℃真空干燥10h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

[0052] 实施例4

[0053] (1)将1.0g氧化石墨烯分散于20ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理1h，得氧化石墨烯(GO-COOH)分散液；

[0054] (2)将上述氧化石墨烯分散液与70ml氯化亚砜(SOCl2)溶液混合，再将其加热至78℃，搅拌下反应36h，反应结束后，离心分离，固体物用N,N-二甲基甲酰胺(DMF)洗涤5次后，75℃真空干燥16h，得酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)；

[0055] (3)将上述酰氯化的氧化石墨烯(GO-COCl)分散在70ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，超声处理50min，加入7.0g乙二胺，在4℃反应2.5h，反应结束后，抽滤除去溶剂，用无水乙醇洗涤固体物5次，除去未反应的乙二胺后，蒸馏水洗涤5次，50℃真空干燥16h，得乙二胺修饰氧化石墨烯；

[0056] (4)将1.0g乙二胺修饰氧化石墨烯分散于150ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加8.5g丙烯酸甲酯，滴加完后在20℃下反应42h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的丙烯酸甲酯，再放入75℃真空干燥箱中10h，得到0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0057] (5)将上述0.5代酯端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散于150ml甲醇溶液中，在冰水浴、搅拌条件下逐滴滴加2.5g乙二胺，滴加完成后在20℃下反应42h，随后在30℃、125P压力下，用旋转蒸发仪进行减压蒸馏除去溶剂甲醇和过量的乙二胺，再放入75℃真空干燥箱中10h，得到1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0058] (6)将1.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯按照步骤(4)(5)条件循环反应一次，得到2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯；

[0059] (7)将1.0g上述2.0代胺端基PAMAM修饰氧化石墨烯分散到45ml一缩二乙二醇溶液中，超声分散25min，然后将其倒入装有搅拌器、温度计、回流装置的三口烧瓶中，搅拌条件下，加入150g Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)和27.0g去离子水，缓慢加热至Zn(CH3CO2O)2·2(H2O)完全溶解，继续升温至190℃后，保温35min，反应结束后，冷却到室温，固体产物分别用洗涤无水乙醇和去离子水5次后，75℃真空干燥10h，即得ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料。

[0060] 实施例5

[0061] 光催化性能评价：分别称取50mg实施例1～4及比较例1～2中制备的复合光催化剂加入到80mL浓度为50mg/L的染料(亚甲基蓝、弱酸性艳红B)溶液中，将溶液置于暗处搅拌2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度，再按下式计算光催化材料对染料的吸附性能：

[0062]

[0063] 式中：C0－暗吸附前，模拟染料废水中染料浓度；Ct－暗吸附2h后，模拟染料废水中染料浓度。

[0064] 将上述剩余染液用UV光(功率15W，波长365nm)照射，光源距离液面距离为10cm，光照2h后，取5mL反应悬浊液，高速(10000r/min)离心分离后取上层清液，用722s可见分光光度计在λmax下测定溶液的吸光度，从而推算出光照后溶液中残留的染料浓度。按下式计算降解率：

[0065]

[0066] 式中：η为降解率；C1为光降解前，模拟染料废水中染料浓度；C为光照2h后，模拟染料废水中染料浓度。

[0067] 表1样品对染料的光催化降解性能

[0068]

[0069]

[0070] 从上表实验数据可看出，实施例1-4所得光催化材料光催化性能明显优于比较例1-2，从实施例1与比较例1-2的吸附去除率可看出，实施例1所得样品对常见染料吸附性能要优于比较例，从而使样品光催化性能也要好于比较例1-2。因为亚甲基蓝在紫外光照射下，容易光降解，因此，其降解率普遍比弱酸性艳红B高。

1一种新材料清洗机 2一种新材料清洗机 3一种新材料打孔用新型装置 4一种运动护具新材料 5一种新型新材料加工用筛分设备 6一种新材料用运输装置 7一种新材料用熔解设备 8一种新材料热加工设备 9一种新型装饰材料加工用原材料筛选装置 10一种新材料原料加工用分筛装置