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一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2015-09-10
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2015-12-30
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2018-04-06
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2035-09-10
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201510575569.5 申请日 2015-09-10
公开/公告号 CN105112025B 公开/公告日 2018-04-06
授权日 2018-04-06 预估到期日 2035-09-10
申请年 2015年 公开/公告年 2018年
缴费截止日
分类号 C09K5/14F25B21/00 主分类号 C09K5/14
是否联合申请 联合申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 6 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 南通大学,史敏 当前专利权人 嘉兴传盛机械设备有限公司
发明人 尹海宏、王志亮、宋长青、史敏 第一发明人 尹海宏
地址 江苏省南通市啬园路9号南通大学 邮编 226019
申请人数量 2 发明人数量 4
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省南通市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
南京汇盛专利商标事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
吴静安
摘要
本发明公开了一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器,适用于几K至十几K极低温,该材料的化学式为Yb1‑xHoxMnO3,其中0.05
  • 摘要附图
    一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器
  • 说明书附图:[0050]
    一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器
  • 说明书附图:[0053]
    一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器
  • 说明书附图:[0093]
    一种固体磁制冷材料、制备方法及磁制冷器
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-12-17 专利权的转移 登记生效日: 2021.12.06 专利权人由蚌埠贵久知识产权服务有限公司变更为嘉兴传盛机械设备有限公司 地址由233000 安徽省蚌埠市禹会区张公山路319号三楼1号变更为314000 浙江省嘉兴市桐乡市梧桐街道振兴东路丰润国际商务中心635室-1098
2 2018-04-06 授权
3 2015-12-30 实质审查的生效 IPC(主分类): C09K 5/14 专利申请号: 201510575569.5 申请日: 2015.09.10
4 2015-12-02 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种固体磁制冷材料,其特征在于:该材料为铁磁性材料,由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成,化学式为Yb1-xHoxMnO3,x的取值范围为0.01<x<0.99;该材料晶相为六方晶系,空间群为P63cm,且随着Ho含量的增加,其晶格常数a单调增加;该材料在外磁场作用下诱导发生反铁磁-铁磁(AFM-FM)二级相变,相变过程中产生磁熵变,实现磁制冷作用。

2.一种如权利要求1所述固体磁制冷材料的制备方法,其特征在于:采用固相反应法烧结得到,制备过程具体包括如下步骤:
1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为1-x:x:1,其中0.052)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为200-300℃,预热时间为2-8h,以去除其中的水分;
3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2-5h;
5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1100-1300℃,时间为20-40h,使其各组分混合均匀;
6)将步骤5)得到的产物冷却后,在30-80Mpa的压强下冷压成型;
7)将步骤6)得到的产物进行烧结,烧结时间为18-36h,烧结温度为1300-1500℃,烧结气氛为空气氛围;
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化。

3.根据权利要求2所述的固体磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述烧结过程在马弗炉中进行。

4.一种固体磁制冷材料,其特征在于:
所述材料由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成;且
该材料的化学式为Yb1-xHoxMnO3,其化学式中x的取值范围为0<x<1;且该材料的晶相为六方晶系,空间群为P63cm;且
该材料为块体铁磁性材料,在一个维度上Yb、Ho元素的含量是逐渐变化的,且Yb、Ho元素的含量的变化趋势是相反的,Mn元素的含量是均匀分布的;在与所述维度垂直的任一平面内组成该材料的各元素是均匀分布的,且在所述平面内Yb、Ho元素的摩尔含量百分比之和等于Mn元素的摩尔含量百分比;且
所述Yb1-xHoxMnO3随着Ho含量的增加,其晶格常数a单调增加;且
所述Yb1-xHoxMnO3在外磁场作用下诱导发生反铁磁-铁磁(AFM-FM)二级相变,相变过程中产生磁熵变,实现磁制冷作用。

5.根据权利要求4所述的固态磁制冷材料,其特征在于:该材料在一个维度上,化学式Yb1-xHoxMnO3中x的取值由0逐渐增加到1。

6.一种如权利要求4或5所述的固体磁制冷材料的制备方法,其特征在于:所述材料采用固相反应法烧结得到,制备过程具体包括如下步骤:
1)按照一定比例称量多组Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为
1-x:x:1,各组粉末中x成等差数列分布,各种粉末纯度均不低于99.9%;
2)将准备好的各组Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为200-300℃,预热时间为2-8h,以去除其中的水分;
3)将步骤2)中得到的各组粉末分别与MnCO3粉末混合;
4)分别使用行星式球磨机对步骤3)中得到的各组混合粉末进行球磨2-5h;
5)将步骤4)中得到的各组混合粉末分别置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1100-
1300℃,时间为20-40h,使其各组分混合均匀;
6)将步骤5)得到的各组产物冷却后,分别在30-80Mpa的压强下冷压成薄片状;
7)将步骤6)得到的各组产物分别进行烧结,烧结时间为18-36h,烧结温度为1300-1500℃,烧结气氛为空气氛围;
8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化;
9)将得到的不同Ho含量的薄片按照x值逐渐增大的次序叠放在一起,再次施加30-
80Mpa的压强进行冷压;
10)然后再次进行烧结工艺:在空气氛围中烧结,烧结时间为4-32h,烧结温度为1300-
1500℃;
11)在空气氛围下自然冷却得到Yb、Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。

7.一种磁制冷器,含有固体磁制冷材料,以及永磁体或电磁体或超导电磁体,其特征在于:所述固体磁制冷材料为如权利要求1或4或5任一所述固体磁制冷材料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种固体磁制冷材料及其制冷器,尤其涉及在低温下(几十K以下温度)工作的磁制冷材料及其制冷器。

背景技术

[0002] 固体制冷器是一类新型的制冷器,相对于常规的制冷器而言,固体制冷器无需压缩机、循环制冷剂等复杂设备,具有在工作过程中无噪声、无振动、能耗低、制冷效率高、结构简单、体积小等优点,适合于很多特殊的场合使用。
[0003] 在固体制冷器中,其中一种固体制冷器是利用磁热效应(MCE)的磁制冷器。物质由原子构成,原子由电子和原子核构成,电子有自旋磁矩还有轨道磁矩,这使得有些物质的原子或离子带有磁矩。磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的,固体磁性物质(磁性离子或原子构成的系统)在受磁场作用磁化时,系统的磁有序度加强(磁熵减小),对外放出热量;再将其去磁,则磁有序度下降(磁熵增大),又要从外界吸收热量。这种磁性离子系统在磁场施加与除去过程中所出现的热现象称为磁热效应。如果把这样两个绝热去磁引起的吸热过程和绝热磁化引起的放热过程用一个循环连接起来,通过一定的技术手段,可达到制冷的目的。
[0004] 1907年P.Langevin注意到:顺磁体绝热去磁过程中,其温度会降低。1927年Debye和Giauque预言了可以利用此效应制冷。1933年Giauque实现了绝热去磁制冷。从此,在极低温领域(mK级至16K范围)磁制冷发挥了很大作用。现在低温磁制冷技术比较成熟。美国、日本、法国均研制出多种低温磁制冷冰箱,为各种科学研究创造极低温条件。例如用于卫星、宇宙飞船等航天器的参数检测和数处理系统中,磁制冷还用在氦液化制冷机上。上世纪70年代后期人们利用金属钆及其合金作为工质,在0~7Tesla的磁场中循环得到了制冷的效果。1997年,美国能源部爱艾姆斯实验室(Department ofEnergy’sAmes Laboratory)的材料科学家发现一种由Gd、Si和Ge构成的合金能在室温下显示出巨大的磁致热效应。近年来国际上利用Gd5Si2Ge合金取得了更好的结果,在钙钛矿结构的La-Ca-Sr-Mn-O的锰系氧化物也是一种很有前途的磁制冷工质。
[0005] 按照工作温度范围划分,磁制冷器可分为“高温”磁制冷器和“低温”磁制冷器,前者通常指工作于250K以上温度范围的磁制冷器,后者通常指工作于80K以下温度范围的磁制冷器。通常La系锰氧化物(即La-Ca-Sr-Mn-O的锰系氧化物)的制冷工作温度接近于室温,属于“高温”磁制冷材料。

发明内容

[0006] 本发明的目的是提供一种新型的磁制冷材料及其制冷器,可用于极低温下(几K至十几K)的制冷工作。
[0007] 上述目的是通过如下技术方案实现的:
[0008] 一种固体磁制冷材料,该材料为铁磁性材料,由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成,化学式为Yb1-xHoxMnO3,x的取值范围为0.01<x<0.99;该材料晶相为六方晶系,空间群为P63cm,且随着Ho含量的增加,其晶格常数a单调增加;该材料在外磁场作用下诱导发生反铁磁-铁磁(AFM-FM)二级相变,相变过程中产生磁熵变,实现磁制冷作用,且该材料所适宜的制冷工作温度为几K到十几K。通过X射线衍射测试(XRD),可知所得材料Yb1-xHoxMnO3的晶相为单一的六方晶相,空间群为P63cm,并且,随着Ho掺杂量的增加,该材料的晶格常数a单调增加,这是由于Ho3+离子半径大于Yb3+离子半径。
[0009] 该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到,制备过程具体包括如下步骤:
[0010] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为1-x:x:1,其中0.05
[0011] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为200-300℃,预热时间为2-8h,以去除其中的水分;
[0012] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0013] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2-5h;
[0014] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1100-1300℃,时间为20-40h,使其各组分混合均匀;
[0015] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在30-80Mpa的压强下冷压成片状或块状或球粒状;
[0016] 7)将步骤6)得到的产物进行烧结,烧结时间为18-36h,烧结温度为1300-1500℃,烧结气氛为空气氛围。
[0017] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化。
[0018] 在上述过程中,烧结可采用马弗炉进行。
[0019] 一种固体磁制冷材料,用Er、Tm、Sc、Y四种元素中的一种或多种代替前述固体磁制冷材料组成中的Ho元素。
[0020] 该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到,制备过程具体包括如下步骤:
[0021] 1)按照一定比例称量好Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb2O3和MnCO3粉末,所述Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb2O3和MnCO摩尔比例为x:1-x:1,其中0.05
[0022] 2)将准备好的Er或Tm或Sc或Y的氧化物的一种或多种、Yb2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为200-300℃,预热时间为2-8h,以去除其中的水分;
[0023] 3)将步骤2)中得到的粉末与MnCO3粉末混合;
[0024] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨2-5h;
[0025] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1100-1300℃,时间为20-40h,使其各组分混合均匀;
[0026] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在30-80Mpa的压强下冷压成片状或块状或球粒状;
[0027] 7)将步骤6)得到的产物进行烧结,烧结时间为18-36h,烧结温度为1300-1500℃,烧结气氛为空气氛围。
[0028] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化。
[0029] Yb1-xHoxMnO3的最佳制冷工作温度、相对制冷功率(RCP)随着Ho含量不同而不同。因此,可通过调节Ho含量来改变Yb1-xHoxMnO3制冷工作参数。
[0030] 为了扩展Yb1-xHoxMnO3制冷工作温度范围,可采取如下技术方案:
[0031] 采用前述的固相反应法流程制备Yb1-xHoxMnO3,采用高压冷压为薄片状;不断重复这样的工艺流程,每次增大x值,使每次得到的材料中Ho的含量增加;将得到的不同Ho含量的薄片按照x值逐渐增大的次序叠放在一起,再次施加30-80Mpa的压强进行冷压;然后再次进行烧结工艺:在空气氛围中烧结,烧结时间为4-32h,烧结温度为1300-1500℃。采用这样的流程可以得到Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。
[0032] 由于不同组分的Yb1-xHoxMnO3在反铁磁-铁磁相变(AFM-FM相变)的相变温度不同,通过这样的组分渐变工艺可使得磁制冷器工作温度范围得到扩展。由于组分是渐变的,晶格常数也是渐变的,应力最大限度地得到弛豫,避免了材料的开裂,且其居里温度不再是一个温度点,而是一个温度范围,即该材料为弛豫型铁磁体。
[0033] 据此,提供一种固体磁制冷材料,由Yb、Ho、Mn、O四种元素组成;且该材料的化学式为Yb1-xHoxMnO3,其化学式中x的取值范围为0<x<1;且该材料的晶相为六方晶系,空间群为P63cm;且该材料为块体材料,在一个维度上Yb、Ho元素的含量是逐渐变化的,随着一个维度上Yb、Ho元素的含量的逐渐变化其居里温度形成一个温度范围;且Yb、Ho元素的含量的变化趋势是相反的,Mn元素的含量是均匀分布的;在与所述维度垂直的任一平面内组成该材料的各元素是均匀分布的,且在所述平面内Yb、Ho元素的摩尔含量百分比之和等于Mn元素的摩尔含量百分比;且该材料为铁磁性材料,其居里温度不是一个温度点,而是一个温度范围,即该材料是弛豫型铁磁性材料;且所述Yb1-xHoxMnO3随着Ho含量的增加,其晶格常数a单调增加;且所述Yb1-xHoxMnO3在外磁场作用下诱导发生反铁磁-铁磁(AFM-FM)二级相变,相变过程中产生磁熵变,实现磁制冷作用,且该材料所适宜的制冷工作温度从几K到十几K。
[0034] 该材料在一个维度上,化学式Yb1-xHoxMnO3中x的取值由0逐渐增加到1。
[0035] 该固体磁制冷材料采用固相反应法烧结得到,制备过程具体包括如下步骤:
[0036] 1)按照一定比例称量多组Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为1-x:x:1,各组粉末中x成等差数列分布,各种粉末纯度均不低于99.9%;
[0037] 2)将准备好的各组Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为200-300℃,预热时间为2-8h,以去除其中的水分;
[0038] 3)将步骤2)中得到的各组粉末分别与MnCO3粉末混合;
[0039] 4)分别使用行星式球磨机对步骤3)中得到的各组混合粉末进行球磨2-5h;
[0040] 5)将步骤4)中得到的各组混合粉末分别置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1100-1300℃,时间为20-40h,使其各组分混合均匀;
[0041] 6)将步骤5)得到的各组产物冷却后,分别在30-80Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0042] 7)将步骤6)得到的各组产物分别进行烧结,烧结时间为18-36h,烧结温度为1300-1500℃,烧结气氛为空气氛围;
[0043] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化;
[0044] 9)将得到的不同Ho含量的薄片按照x值逐渐增大的次序叠放在一起,再次施加30-80Mpa的压强进行冷压。
[0045] 10)然后再次进行烧结工艺:在空气氛围中烧结,烧结时间为4-32h,烧结温度为1300-1500℃。
[0046] 11)在空气氛围下自然冷却得到Yb、Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。
[0047] 一种磁制冷器,含有固体磁制冷材料,以及永磁体或电磁体或超导电磁体,所述固体磁制冷材料为前述任一所述固体磁制冷材料,或者为前述任一所述制备方法制备的固体磁制冷材料。
[0048] 上述材料Yb1-xHoxMnO3的AFM-FM相变为磁场诱导的二级相变,该材料的磁熵变测量通过如下公式计算得到:
[0049]
[0050] 上式中,S、H、T、M分别表示材料体系的熵、磁场强度、热力学温度、磁化强度,下标0和1分别代表起始状态和终了状态。
[0051] 实际测量中,采用如下方法进行:首先测量在不同温度下测量得到一系列等温M-H磁滞回线,再按照如下式进行计算:
[0052]
[0053] 上式中下标i表示测试曲线中的第i个数据点。
[0054] 将Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料应用于磁制冷器,需要对Yb1-xHoxMnO3材料施加磁场加以磁化;为实现热交换作用,还需要将Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料反复进出制冷空间,通常可制成环状或圆盘状结构,在电机带动下缓慢转动,环状结构或圆盘状的一部分处于外加磁场中,另外一部分处于制冷空间中。
[0055] 为了提升制冷效果,需要Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料的外加磁场强度变化值(△H)较大。通常采用超导磁体来施加磁场。
[0056] 本发明的有益效果:
[0057] 1、本发明提供的Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料在加外磁场作用下诱导产生AFM-FM二级相变,产生磁熵变,可实现磁制冷作用。应用本发明的Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料制成的固体磁制冷器,可工作于极低温度下,可应用于氦液化、空间探测器、卫星、激光聚焦核聚变等尖端领域。
[0058] 2、利用不同组分的Yb1-xHoxMnO3在反铁磁-铁磁相变(AFM-FM相变)的相变温度不同,将不同组分的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料压制,可获得相变温度范围宽的磁制冷材料,从而使得磁制冷器工作温度范围得到扩展。

实施方案

[0059] 下面结合实例具体介绍本发明的技术方案。
[0060] 采用固相反应法烧结Yb1-xHoxMnO3固体磁制冷材料。
[0061] 实施例1:
[0062] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.9:0.1:1,各粉末材料纯度均不低于99.9%;
[0063] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为250℃,预热时间为5h,以去除其中的水分;
[0064] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0065] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0066] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为28h,使其各组分混合均匀;
[0067] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成块状;
[0068] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为28h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0069] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化。
[0070] 得到Yb0.9Ho0.1MnO3固体磁制冷材料,对其进行不同温度下M-H磁滞曲线测试。
[0071] 实施例2:
[0072] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.8:0.2:1,各粉末材料纯度均不低于99.9%;
[0073] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为230℃,预热时间为5h,以去除其中的水分;
[0074] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0075] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0076] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0077] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成块状;
[0078] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1450℃,烧结气氛为空气氛围;
[0079] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化。
[0080] 得到Yb0.8Ho0.2MnO3固体磁制冷材料。
[0081] 实施例3:
[0082] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.7:0.3:1,各粉末材料纯度均不低于99.9%;
[0083] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为230℃,预热时间为5h,以去除其中的水分;
[0084] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0085] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0086] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0087] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成块状;
[0088] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1450℃,烧结气氛为空气氛围;
[0089] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温,使其中金属元素得到充分氧化。
[0090] 得到Yb0.7Ho0.3MnO3固体磁制冷材料。
[0091] 对实施例一、二、三得到的磁制冷材料进行XRD测试,得到相应的晶格常数如下表所示:
[0092]
[0093] 实施例4:
[0094] A
[0095] 1)按照摩尔比例1:1称量好Yb2O3和MnCO3粉末;
[0096] 2)将准备好的Yb2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为240℃,预热时间为4h,以去除其中的水分;
[0097] 3)将步骤2)中得到的粉末与MnCO3粉末混合;
[0098] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0099] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0100] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0101] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0102] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温;
[0103] 得到YbMnO3固体磁制冷材料;
[0104] B
[0105] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.8:0.2:1;
[0106] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为240℃,预热时间为4h,以去除其中的水分;
[0107] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0108] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0109] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0110] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0111] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0112] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温;
[0113] 得到Yb0.8Ho0.2MnO3固体磁制冷材料;
[0114] C
[0115] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.6:0.4:1;
[0116] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为240℃,预热时间为4h,以去除其中的水分;
[0117] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0118] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0119] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0120] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0121] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0122] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温;
[0123] 得到Yb0.6Ho0.4MnO3固体磁制冷材料;
[0124] D
[0125] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.4:0.6:1;
[0126] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为240℃,预热时间为4h,以去除其中的水分;
[0127] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0128] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0129] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0130] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0131] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0132] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温;
[0133] 得到Yb0.4Ho0.6MnO3固体磁制冷材料;
[0134] E
[0135] 1)按照一定比例称量好Yb2O3、Ho2O3和MnCO3粉末,所述Yb2O3、Ho2O3和MnCO3摩尔比例为0.2:0.8:1;
[0136] 2)将准备好的Yb2O3、Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为240℃,预热时间为4h,以去除其中的水分;
[0137] 3)将步骤2)中得到的两种粉末与MnCO3粉末混合;
[0138] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0139] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0140] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0141] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0142] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温;
[0143] 得到Yb0.2Ho0.8MnO3固体磁制冷材料;
[0144] F
[0145] 1)按照摩尔比例1:1称量好Ho2O3和MnCO3粉末;
[0146] 2)将准备好的Ho2O3粉末分别置于加热炉中预热,预热温度为240℃,预热时间为4h,以去除其中的水分;
[0147] 3)将步骤2)中得到的粉末与MnCO3粉末混合;
[0148] 4)使用行星式球磨机对步骤3)中得到的混合粉末进行球磨4h;
[0149] 5)将步骤4)中得到的混合粉末置于铂坩埚中进行煅烧,煅烧温度为1200℃,时间为24h,使其各组分混合均匀;
[0150] 6)将步骤5)得到的产物冷却后,在50Mpa的压强下冷压成薄片状;
[0151] 7)将步骤6)得到的进行烧结,烧结时间为24h,烧结温度为1400℃,烧结气氛为空气氛围;
[0152] 8)将步骤7)烧结后的产物自然冷却到室温;
[0153] 得到HoMnO3固体磁制冷材料;
[0154] G
[0155] 1)将上述步骤得到的材料按照YbMnO3/Yb0.8Ho0.2MnO3/Yb0.6Ho0.4MnO3/Yb0.4Ho0.6MnO3/Yb0.2Ho0.8MnO3/HoMnO3的次序叠加在一起;
[0156] 2)对步骤1)得到的多层材料施加50Mpa的压强进行冷压;
[0157] 3)对步骤2)得到的多层材料进行烧结工艺:在空气氛围中烧结,烧结时间为30h,烧结温度为1400℃。
[0158] 采用这样的流程得到Yb、Ho成分渐变的Yb1-xHoxMnO3磁制冷材料。
[0159] 实施例四所得到的材料,该材料为块体材料,且该材料的化学式为Yb1-xHoxMnO3,在一个维度上Yb、Ho元素的含量是逐渐变化的,且Yb、Ho元素的含量的变化趋势是相反的,Mn元素的含量是均匀分布的,且在该维度上其化学式中x的取值由0逐渐增加到1;在与所述维度垂直的任一平面内组成该材料的各元素是均匀分布的,且在所述平面内Yb、Ho元素的摩尔含量百分比之和等于Mn元素的摩尔含量百分比;且该材料为铁磁性材料,其居里温度不是一个温度点,而是一个温度范围,即该材料是弛豫型铁磁性材料。该材料所能适宜的制冷工作温度从几K到十几K。
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