[0023] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明的实施例不限于此，同时其所示数据不代表对本发明特征范围的限制。
[0024] 实施例1：
[0025] 以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂的制备方法如下：
[0026] (1)预处理Nafion 115膜材料：
[0027] 把Nafion 115膜放在75℃50mL 2mol/L H2O2溶液中浸泡1.5h以去除有机杂质，然后在75℃50mL 2mol/L H2SO4溶液中浸泡1h，以去除金属杂质，最后将膜至于在二次蒸馏水中煮沸漂洗数次后可得无色透明磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜。
[0028] (2)制备稀土金属氯化物：
[0029] 在50mL圆底烧瓶内加入20mL浓盐酸及15mL蒸馏水，然后加入10g La2O3，用磁子搅拌使La2O3固体溶解，直到溶液澄清。称取15g氯化铵固体加入反应液中，搅拌使氯化铵固体溶解。浓缩溶液至约25mL时转入蒸发皿内，在电炉上烘炒，用玻棒搅拌至固体变干呈白色。室温冷却后，将所得白色固体研细，转入另一个250mL圆底烧瓶内。将烧瓶放入带有干冰冷冻的升华装置中，用沙浴加热并架设温度自动控制器控制反应温度。调节温度至460℃使氯化铵缓慢升华，10～12h反应完全。反应结束后，在氩气保护下使反应产物冷却下来，然后转入真空干燥器内贮存，制得氯化镧。
[0030] (3)制备以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂：
[0031] 冰浴10mmol氯化镧和30mL四氢呋喃的悬浮液，在磁子搅拌下加入含50mmol烯丙基锂的四氢呋喃-乙醚溶液(四氢呋喃、乙醚比例为1:1)20mL。将反应温度调至0℃，继续搅拌2h，然后将反应液浓缩至呈粘稠状，粘稠物中的镧元素用80mL乙醚萃取，滤去不溶物，再与
1g负载的含膦配体(制备方法为在微波促进下将3-(二苯基膦)-1-丙胺与磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜(两者质量比为1-4：100)反应得到负载的含膦配体)进行配位反应1h，得到负载在Nafion薄膜上的镧催化剂。
[0032] 以Nafion薄膜负载稀土金属的催化剂催化制备丙烯酸的方法如下：
[0033] 将5g Nafion薄膜上负载稀土金属催化剂装入外径12mm、内径8mm的微型固定床反应器中。将甘油和气体以一定比例300℃汽化并混合进入固定床反应器，气体总空间速度为100～30000h-1，反应温度为200～300℃，反应时间为8h，具体反应参数见表1；在出口处接冷冻水喷淋装置吸收反应产物，反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析。
[0034] Nafion薄膜负载镧催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表1：
[0035] 表1不同反应参数对Nafion薄膜负载镧催化剂催化转化甘油制备丙烯酸的影响[0036]
[0037] 表1反映出甘油中水含量、温度、汽化甘油与气体体积比、气体总空间速度、反应时间对Nafion薄膜负载镧催化剂催化甘油制备丙烯酸的影响。
[0038] 甘油中水含量影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油中水含量的情况下，随着甘油中水含量从5wt％升高到25wt％，甘油转化率从96.8％提高到100％，丙烯酸收率呈下降趋势，从80.0％降到71.8％。这说明Nafion薄膜负载镧催化剂有很好的催化效果。
[0039] 反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从200℃升高到300℃，甘油转化率提升，从96.8％提高到100％。而丙烯酸收率在75.0％左右。
[0040] 汽化甘油和气体体积比影响：当其他条件保持不变，随着比值从1：2升高到1：30，甘油转化率为100％，丙烯酸收率在75.0％左右。
[0041] 气体总空间速度影响：只改变气体总空间速度，其他条件不变，当气体总空间速度从100h-1提高到30000h-1时，甘油转化率从96.8％升高到100％，而丙烯酸收率在气体总空间速度为5000h-1时获得最大值80.0％。这表明气体总空间速度升高有助于甘油转化，但过高丙烯酸会开始分解。
[0042] 实施例2：
[0043] 催化剂的制备和反应条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载铈催化剂，步骤(3)中氯化铈的用量为5mmol，四氢呋喃的体积为20mL，含50mmol烯丙基锂的四氢呋喃-乙醚溶液18mL，负载的含膦配体为10g。
[0044] 制备丙烯酸的条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载铈催化剂，Nafion薄膜负载铈催化剂的用量为4g，反应时间为7h。
[0045] Nafion薄膜负载铈催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表2：
[0046] 表2不同反应参数Nafion薄膜负载铈催化剂催化转化甘油制备丙烯酸的影响[0047]
[0048] 表2反映出甘油中水含量、温度、汽化甘油与气体体积比、气体总空间速度、反应时间对Nafion薄膜负载铈催化剂催化甘油制备丙烯酸的影响。
[0049] 甘油中水含量影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油中水含量的情况下，随着甘油中水含量从5wt％升高到25wt％，甘油转化率从86.1％提高到97.7％，丙烯酸收率呈下降趋势，从51.4％降到43.3％。这说明Nafion薄膜负载铈催化剂有很好的催化效果。
[0050] 反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从200℃升高到300℃，甘油转化率提升，从86.1％提高到97.7％。而丙烯酸收率47.0％左右。
[0051] 汽化甘油和气体体积比影响：当其他条件保持不变，随着比值从1：2升高到1：30，甘油转化率从86.1％提高到97.7％，丙烯酸收率45.0％左右。
[0052] 气体总空间速度影响：只改变气体总空间速度，其他条件不变，当气体总空间速度从100h-1提高到30000h-1时，甘油转化率从86.1％提高到97.7％，而丙烯酸收率在气体总空间速度为5000h-1时获得最大值51.4％。这表明气体总空间速度升高有助于甘油转化，但过高丙烯酸会开始分解。
[0053] 实施例3：
[0054] 催化剂的制备和反应条件同实施例1；制备丙烯酸的条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载镨催化剂。
[0055] Nafion薄膜负载镨催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表3：
[0056] 表3不同反应参数Nafion薄膜负载镨催化剂催化转化甘油制备丙烯酸的影响[0057]
[0058] 表3反映出甘油中水含量、温度、汽化甘油与气体体积比、气体总空间速度、反应时间对Nafion薄膜负载镨催化剂催化甘油制备丙烯酸的影响。
[0059] 甘油中水含量影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油中水含量的情况下，随着甘油中水含量从5wt％升高到25wt％，甘油转化率从93.5％提高到100％，丙烯酸收率呈下降趋势，从77.2％降到64.7％。这说明Nafion薄膜负载铈催化剂有很好的催化效果。
[0060] 反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从200℃升高到300℃，甘油转化率提升，从93.5％提高到100％。而丙烯酸收率70.0％左右。
[0061] 汽化甘油和气体体积比影响：当其他条件保持不变，随着比值从1：2升高到1：30，甘油转化率从93.5％提高到100％，丙烯酸收率75.0％左右。
[0062] 气体总空间速度影响：只改变气体总空间速度，其他条件不变，当气体总空间速度从100h-1提高到30000h-1时，甘油转化率从93.5％提高到100％，而丙烯酸收率在气体总空-1间速度为5000h 时获得最大值77.2％。这表明气体总空间速度升高有助于甘油转化，但过高丙烯酸会开始分解。
[0063] 实施例4：
[0064] 催化剂的制备和反应条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载钕催化剂，步骤(3)中氯化钕的用量为7mmol，四氢呋喃的体积为25mL，含50mmol烯丙基锂的四氢呋喃-乙醚溶液19mL，负载的含膦配体为7g；制备丙烯酸的条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载钕催化剂，Nafion薄膜负载钕催化剂的用量为4.5g，反应时间为9h。
[0065] Nafion薄膜负载钕催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表4：
[0066] 表4不同反应参数Nafion薄膜负载钕催化剂催化转化甘油制备丙烯酸的影响[0067]
[0068] 表4反映出甘油中水含量、温度、汽化甘油与气体体积比、气体总空间速度、反应时间对Nafion薄膜负载钕催化剂催化甘油制备丙烯酸的影响。
[0069] 甘油中水含量影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油中水含量的情况下，随着甘油中水含量从5wt％升高到25wt％，甘油转化率从86.1％提高到100％，丙烯酸收率呈下降趋势，从60.5％降到53.3％。这说明Nafion薄膜负载钕催化剂有很好的催化效果。
[0070] 反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从200℃升高到300℃，甘油转化率提升，从86.1％提高到100％。而丙烯酸收率55.0％左右。
[0071] 汽化甘油和气体体积比影响：当其他条件保持不变，随着比值从1：2升高到1：30，甘油转化率从86.1％提高到100％，丙烯酸收率55.0％左右。
[0072] 气体总空间速度影响：只改变气体总空间速度，其他条件不变，当气体总空间速度从100h-1提高到30000h-1时，甘油转化率从86.1％提高到100％，而丙烯酸收率在气体总空间速度为5000h-1时获得最大值60.5％。这表明气体总空间速度升高有助于甘油转化，但过高丙烯酸会开始分解。
[0073] 实施例5：
[0074] 催化剂的制备和反应条件同实施例1；制备丙烯酸的条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载钐催化剂。
[0075] Nafion薄膜负载钐催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表5：
[0076] 表5不同反应参数Nafion薄膜负载钐催化剂催化转化甘油制备丙烯酸的影响[0077]
[0078] 表5反映出甘油中水含量、温度、汽化甘油与气体体积比、气体总空间速度、反应时间对Nafion薄膜负载钐催化剂催化甘油制备丙烯酸的影响。
[0079] 甘油中水含量影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油中水含量的情况下，随着甘油中水含量从5wt％升高到25wt％，甘油转化率从95.5％提高到100％，丙烯酸收率呈下降趋势，从69.4％降到63.2％。这说明Nafion薄膜负载钐催化剂有很好的催化效果。
[0080] 反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从200℃升高到300℃，甘油转化率提升，从95.5％提高到100％。而丙烯酸收率65.0％左右。
[0081] 汽化甘油和气体体积比影响：当其他条件保持不变，随着比值从1：2升高到1：30，甘油转化率从95.5％提高到100％，丙烯酸收率65.0％左右。
[0082] 气体总空间速度影响：只改变气体总空间速度，其他条件不变，当气体总空间速度从100h-1提高到30000h-1时，甘油转化率从95.5％提高到100％，而丙烯酸收率在气体总空间速度为5000h-1时获得最大值69.4％。这表明气体总空间速度升高有助于甘油转化，但过高丙烯酸会开始分解。
[0083] 实施例6：
[0084] 催化剂的制备和反应条件同实施例1；制备丙烯酸的条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载钇催化剂。
[0085] Nafion薄膜负载钇催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表6：
[0086] 表6不同反应参数Nafion薄膜负载钇催化剂催化转化甘油制备丙烯酸的影响[0087]
[0088] 表6反映出甘油中水含量、温度、汽化甘油与气体体积比、气体总空间速度、反应时间对Nafion薄膜负载钇催化剂催化甘油制备丙烯酸的影响。
[0089] 甘油中水含量影响：其中在保持其他条件不变，只改变甘油中水含量的情况下，随着甘油中水含量从5wt％升高到25wt％，甘油转化率从96.1％提高到100％，丙烯酸收率呈下降趋势，从70.1％降到63.3％。这说明Nafion薄膜负载钇催化剂有很好的催化效果。
[0090] 反应温度影响：只改变温度在其他条件不变时，随着温度从200℃升高到300℃，甘油转化率提升，从96.1％提高到100％。而丙烯酸收率65.0％左右。
[0091] 汽化甘油和气体体积比影响：当其他条件保持不变，随着比值从1：2升高到1：30，甘油转化率从96.1％提高到100％，丙烯酸收率65.0％左右。
[0092] 气体总空间速度影响：只改变气体总空间速度，其他条件不变，当气体总空间速度从100h-1提高到30000h-1时，甘油转化率从96.1％提高到100％，而丙烯酸收率在气体总空间速度为5000h-1时获得最大值70.1％。这表明气体总空间速度升高有助于甘油转化，但过高丙烯酸会开始分解。
[0093] 实施例7：
[0094] 催化剂的制备和反应条件同实施例1；制备丙烯酸的条件同实施例1，只是将催化剂的种类改为Nafion薄膜负载镧、Nafion薄膜负载铈、Nafion薄膜负载镨、Nafion薄膜负载钕、Nafion薄膜负载钐和Nafion薄膜负载钇，反应时间为120或240h。
[0095] Nafion薄膜负载稀土金属催化剂对催化转化甘油制备丙烯酸的催化活性如表7：
[0096] 表7Nafion薄膜负载稀土金属催化剂连续催化效果表
[0097]
[0098] 表7Nafion薄膜负载稀土金属催化剂连续催化甘油制备丙烯酸的催化效果，从中可以看出催化剂连续催化240h甘油转化率不变，仍然为100％，而丙烯酸收率稍微有所下降，降到78.4％，而且烘干后催化剂质量也因操作和反应等原因损失约0.1g，因此可以看出Nafion薄膜负载稀土金属催化剂有很好的连续催化潜能。
[0099] 对比例：
[0100] 将5g磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜装入外径12mm、内径8mm的微型固定床反应器中。将甘油、水和氮气以1：0.8：10汽化并混合进入固定床反应器，气体总空间速度为5000h-1，反应温度为250oC；在出口处接冷冻水喷淋装置吸收反应产物，反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；结果是：反应8h后甘油转化率为0％。
[0101] 将5g稀土氯化物装入外径12mm、内径8mm的微型固定床反应器中。将甘油、水和氮气以1：0.8：10汽化并混合进入固定床反应器，气体总空间速度为5000h-1，反应温度为250oC；在出口处接冷冻水喷淋装置吸收反应产物，反应结束后，用移液管移取1mL反应液加入20μL异丙醇进行气相色谱分析；结果是：反应8小时后甘油转化率仅12.8％，丙烯酸收率
9.9％，氧化碳收率2.0％。
[0102] 由实施例可以得出Nafion薄膜负载稀土金属催化剂对固定床催化转化甘油制备丙烯酸有很好的效果，不同的稀土金属产生的催化效果也有很大差异，综其催化结果可以看出Nafion薄膜负载镧催化效果最佳，而且也有很好的连续催化性能。
[0103] 由实施例5和对比例可以得出，用普通磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜、稀土氯化物与Nafion薄膜负载稀土金属催化剂相比较，普通磺酰氟型Nafion—F树脂薄膜和稀土氯化物催化效果逊色很多，在相同条件下，无论是甘油转化率还是丙烯酸收率在使用Nafion薄膜负载稀土金属催化剂时都有质的飞跃。
[0104] 由实施例可以看出，在相同的实验条件下，采用5g Nafion薄膜负载镧作为催化剂催化甘油制备丙烯酸，甘油中水含量为5wt％、温度250oC、汽化甘油与气体体积比1:2、气体总空间速度5000h-1、反应时间为8h时可得到最佳的反应结果，此时甘油转化率100％，丙烯酸收率80.0％。
