[0038] 本发明解决的技术问题是提供一种可作为农用杀菌剂和种子发芽促进剂的新化合物。
[0039] 本发明的化合物，结构式为式I所示：
[0040]
[0041] 其中，R1为甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴；R2为氢、甲基、甲氧基、氯、溴或碘。
[0042] 优选的：R1为氯、溴或甲氧基；R2为氢、甲基、甲氧基、氯、溴或碘。
[0043] 优选的：R1为甲基、甲氧基、羟甲基、氯或溴；R2为氢或溴。
[0044] 更优选的：R1为氯、溴或甲氧基；R2为氢或溴。
[0045] 作为优选方案，该化合物的结构式为：
[0046]
[0047] 本发明所述的化合物，可采用常规的化学方法制备而成；
[0048] 优选的，可采用如下反应过程制备得到：
[0049]
[0050] 通式(I)的化合物的合成过程简单，采用了“一锅煮”的方法，即不是按传统的方法将中间体分离出来再进行下一步的反应，而是直接进行下一步的反应，这样就减少了操作步骤、提高了反应效率，有利于节能降耗。
[0051] 本发明解决的第二个技术问题是提供本发明所述化合物在制备农用杀菌剂中的应用。
[0052] 研究发现，本发明化合物，具有杀菌活性，可以作为农用杀菌剂使用。
[0053] 优选的，所述杀菌剂防治的菌为真菌；更优选的，所述农用杀菌剂防治的菌为黄瓜霜霉病菌、小麦白粉病菌、小麦叶锈病菌、稻瘟病菌、棉花黄萎病菌或柑橘炭疽病菌。
[0054] 本发明解决的第四个技术问题是提供本发明所述化合物在制备种子发芽促进剂中的应用。
[0055] 研究发现，本发明化合物，可以促进种子发芽，提高种子发芽率，可以制备为种子发芽促进剂使用。
[0056] 优选的，所述种子为蔬菜种子；更优选的，所述黄蔬菜种子为黄瓜种子、青椒种子、番茄种子或芹菜种子。
[0057] 下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
[0058] 实施例1：
[0059] 化合物 的制备
[0060] 将0.01mol 4-甲氧基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，向其中加入5mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，再向反应混合物中加入5mL10％NaOH乙醇溶液，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol氰基乙酰胺和10mL无水乙醇的混合溶液，继续在0-5℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，向溶液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶得到目标化合物，其理化数据如下：白色晶体；收率：85％；其氢谱见图1，碳谱见图2，高分辨质谱见图3，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.92(2H,d,J＝8.8Hz),7.87(1H,s),7.63(1H,s),7.37(1H,d,J＝5.2Hz),7.06(1H,s),7.03(2H,s),6.94(1H,t,J＝4.8Hz),4.30-4.25(1H,m),4.19(1H,d,J＝7.6Hz),3.84(3H,s),3.64(1H,dd,J＝17.2,9.2Hz),3.33-3.28(1H,m)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):195.45,165.86,163.83,142.61,130.79,129.67,127.19,126.33,125.38,117.81,
114.46,56.03,45.32,42.82,36.60；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C17H16N2O3S[M+H]+:
329.0954,Found:329.0962.
[0061] 实施例2：
[0062] 化合物 的制备
[0063] 将0.01mol 4-溴苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，向其中加入5mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，再向反应混合物中加入5mL10％NaOH乙醇溶液，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol氰基乙酰胺和10mL无水乙醇的混合溶液，继续在0-5℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，向溶液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶得到目标化合物，其理化数据如下：
[0064] 灰色粉末；收率：76％；其氢谱见图4，碳谱见图5，高分辨质谱见图6，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.88(1H,s),7.86(2H,s),7.75(2H,d,J＝8.8Hz),7.64(1H,s),7.38(1H,d,J＝4.4Hz),7.05(1H,d,J＝3.2Hz),6.95(1H,dd,J＝4.8,3.6Hz),4.29-4.25(1H,m),4.19(1H,d,J＝7.6Hz),3.70(1H,dd,J＝17.2,9.2Hz),3.41(1H,dd,J＝17.6,4.4Hz)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):196.51,165.74,142.37,135.66,132.36,
130.46,128.14,127.23,126.42,125.48,117.73,45.27,43.25,36.37；HRMS(ESI)m/z:
Calcd for C16H13BrN2O2S[M+H]+:376.9954,Found:376.9953.
[0065] 实施例3：
[0066] 化合物 的制备
[0067] 将0.01mol 4-甲氧基苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，向其中加入5mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol 5-溴噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，再向反应混合物中加入5mL 10％NaOH乙醇溶液，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol氰基乙酰胺和10mL无水乙醇的混合溶液，继续在0-5℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，向溶液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶得到目标化合物，其理化数据如下：黄色晶体；
收率：89％；其氢谱见图7，碳谱见图8，高分辨质谱见图9，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.95(2H,d,J＝8.8Hz),7.88(1H,s),7.66(1H,s),7.07-7.05(3H,m),6.90(1H,d,J＝
3.6Hz),4.22(2H,d,J＝2.4Hz),3.85(3H,s),3.69-3.63(1H,m),3.38-3.33(1H,m)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):195.33,165.68,163.91,144.58,130.84,130.38,129.53,
127.34,117.63,114.49,110.29,56.06,44.87,42.26,36.67；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C17H15BrN2O3S[M+H]+:407.0060,Found:407.0055.
[0068] 实施例4：
[0069] 化合物 的制备
[0070] 将0.01mol 4-氯苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，向其中加入5mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol 5-溴噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，再向反应混合物中加入5mL10％NaOH乙醇溶液，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol氰基乙酰胺和10mL无水乙醇的混合溶液，继续在0-5℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，向溶液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶得到目标化合物，其理化数据如下：白色粉末；收率：73％；其氢谱见图10，碳谱见图11，高分辨质谱见图12，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.99(2H,dd,J＝8.4,2.8Hz),7.88(1H,s),7.66-7.58(3H,m),7.07(1H,dd,J＝7.6,
4.0Hz),6.91(1H,dd,J＝10.4,3.6Hz),4.22(1H,s),4.13(1H,d,J＝7.2Hz),3.83-3.69(1H,m),3.55-3.43(1H,m)；13C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):196.18,165.60,145.23,144.36,
139.02,135.21,130.42,129.41,127.44,117.56,110.38,44.84,42.71,36.43；HRMS(ESI)+
m/z:Calcd for C16H12BrClN2O2S[M+H]:410.9564,Found:410.9563.
[0071] 实施例5：
[0072] 化合物 的制备
[0073] 将0.01mol 4-溴苯乙酮溶解在10mL无水乙醇中，向其中加入5mL 10％NaOH乙醇溶液。在冰浴搅拌下，将0.01mol 5-溴噻吩-2-甲醛和10mL无水乙醇的混合液用恒压滴液漏斗慢慢滴入上述混合溶液中，在0-5℃下反应，并用薄层硅胶板(TLC)检查反应是否完成。反应完成后，再向反应混合物中加入5mL10％NaOH乙醇溶液，并用恒压滴液漏斗慢慢向混合物中滴入0.02mol氰基乙酰胺和10mL无水乙醇的混合溶液，继续在0-5℃下反应，用TLC检测反应是否完成。反应完成后，向溶液中加入大量冰水，用10％盐酸溶液调节pH至中性，有沉淀析出，过滤，洗涤，再用无水乙醇重结晶得到目标化合物，其理化数据如下：白色晶体；收率：70％；其氢谱见图13，碳谱见图14，高分辨质谱见图15，具体的，1H NMR(400MHz,DMSO-d6)δ(ppm):7.90(2H,d,J＝8.4Hz),7.88(1H,s),7.76(2H,d,J＝8.4Hz),7.66(1H,s),7.07(1H,
13
d,J＝3.6Hz),6.92(1H,d,J＝4.0Hz),4.21(2H,s),3.75-3.69(1H,m),3.48-3.43(1H,m)；C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ(ppm):196.39,165.59,144.35,135.53,132.37,130.51,128.25,
127.44,127.08,117.55,110.38,44.84,42.68,36.41；HRMS(ESI)m/z:Calcd for C16H12Br2N2O2S[M+Na]+:476.8878,Found:476.8869.
[0074] 试验例1本发明化合物对植物病原真菌抑制活性的测定
[0075] (1)供试植物病原真菌
[0076] 黄瓜霜霉病菌、小麦白粉病菌、小麦叶锈病菌、稻瘟病菌、棉花黄萎病菌和柑橘炭疽病菌。
[0077] (2)实验方法
[0078] 将供试化合物溶于二甲亚砜中，再加入到含有0.1％吐温-80的自来水中，混合均匀后配成20mg/L的供试溶液。将此溶液加入到已灭菌的PDA培养基中，同时再加入浓度为50mg/L的链霉素为含毒培养基。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照，制成厚薄均匀的对照培养基备用，重复三次。用已灭菌的打孔器选取Ф5mm生长良好、无污染、长势均匀的菌饼，在无菌条件下接入含毒培养基和对照培养基的中心(每个平板接种一个菌饼)，在28±1℃恒温条件下培养。当空白对照的菌落直径长到50mm左右时，采用十字交叉法测量菌落的直径，取其平均值，用下列公式计算抑制率：
[0079]
[0080] (3)实验结果
[0081] 本发明化合物对植物病原真菌的抑制活性测定结果如表1所示。
[0082] 表1 实施例1-5化合物在20mg/L时对植物病原真菌的抑制活性
[0083]
[0084]
[0085] a：三次重复的平均值。
[0086] 从表1可知，实施例化合物1-5对上述6种病菌都有较好的抑制效果。
[0087] 试验例2本发明化合物对蔬菜种子发芽促进效果的测定
[0088] (1)供试种子
[0089] 黄瓜种子(中农8号)，青椒种子(丰源8号)，番茄种子(东风4号)，芹菜种子(津南实芹1号)。
[0090] (2)测定方法
[0091] 将供试化合物分别溶于二甲亚砜中，用含0.1％吐温-80的自来水稀释成20mg/L的溶液备用。分别称取黄瓜种子10克，青椒种子10克，番茄种子5克和芹菜种子5克。将其分别浸入20mL上述供试溶液中，搅拌30分钟后，捞入小筛中，用自来水冲洗3-4次，风干后备用。以不含供试化合物的相应溶液为空白对照。分别挑选经药液处理过的大小均匀、无缺陷的种子100粒，平放在铺有双层滤纸的培养皿(9cm)中。第1次加水量为：黄瓜9mL，青椒7mL，番茄5mL，芹菜5mL，再将其放入恒温箱(25±2℃)中催芽，每天观察1次，缺水时定量补充。每个处理重复3次。1天后检查黄瓜的发芽情况，5天后检查青椒的发芽情况，3天后检查番茄的发芽情况，9天后检查芹菜的发芽情况，并计算3次重复的平均发芽率。
[0092] (3)实验结果
[0093] 本发明化合物对蔬菜种子发芽的促进效果见表2。
[0094] 表2 实施例1-5化合物在20mg/L时对种子发芽的促进效果
[0095]
[0096] a：三次重复的平均值。
[0097] 可知，实施例化合物1-5对上述4种蔬菜种子的发芽都有较好的促进作用。
[0098] 综上，本发明化合物，不仅可以制备成农用杀菌剂，对植物病原真菌具有较好的抑制效果，还可以制备为种子发芽促进剂，对蔬菜种子的发芽具有较好的促进作用。
