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一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-12-13
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-10-26
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-02-19
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-12-13
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201711332232.7 申请日 2017-12-13
公开/公告号 CN108586297B 公开/公告日 2021-02-19
授权日 2021-02-19 预估到期日 2037-12-13
申请年 2017年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C07C315/02C07C317/10C07C317/04C07C317/14B01J23/755B01J23/10B01J23/28B01J23/22B01J23/745B01J23/83B01J23/888B01J23/34B01J23/847 主分类号 C07C315/02
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 1
权利要求数量 2 非专利引证数量 0
引用专利数量 1 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 CN1061219A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 广东省石油与精细化工研究院 当前专利权人 东岱(济南)智能技术有限公司
发明人 张俊杰、麦裕良、蒋婷婷、王曦、陈佳志、张磊、高敏、李媛 第一发明人 张俊杰
地址 广东省广州市天河区车陂西路318号 邮编 510665
申请人数量 1 发明人数量 8
申请人所在省 广东省 申请人所在市 广东省广州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
广州嘉权专利商标事务所有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
胡辉
摘要
本发明公开了一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。这种方法是在硫醚水溶液中,加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂,进行反应,得到亚砜或砜。本发明制备亚砜或砜的反应在水相中进行,以H2O2为氧化剂,无需使用有机溶剂,产物收率高,反应条件温和,反应过程绿色环保,生产成本低。
  • 摘要附图
    一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法
  • 说明书附图:4
    一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-12-06 专利权的转移 登记生效日: 2022.11.23 专利权人由广东省石油与精细化工研究院变更为东岱(济南)智能技术有限公司 地址由510665 广东省广州市天河区车陂西路318号变更为250000 山东省济南市历城区工业北路58号恒大悦庭
2 2021-02-19 授权
3 2018-10-26 实质审查的生效 IPC(主分类): C07C 315/02 专利申请号: 201711332232.7 申请日: 2017.12.13
4 2018-09-28 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种硫醚水相氧化制备砜的方法,其特征在于:将20wt%的乙基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂,再加入H2O2,搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应
150min,得到乙基苯基砜;
所述H2O2的添加量为乙基苯基硫醚摩尔量的350%;
所述催化剂为负载型金属氧化物催化剂,催化剂的活性组分为氧化铜和五氧化二铌,载体为碳纳米纤维;所述氧化铜和五氧化二铌的质量比为1:2;所述催化剂中活性组分所占的质量百分比为8%;
所述催化剂的添加量为乙基苯基硫醚水溶液质量的10%。

2.一种硫醚水相氧化制备砜的方法,其特征在于:将10wt%的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂,再加入H2O2,搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应
120min,得到甲基苯基砜;
所述H2O2的添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的400%;
所述催化剂为负载型金属氧化物催化剂,催化剂的活性组分为氧化铜和五氧化二铌,载体为碳纳米纤维;所述氧化铜和五氧化二铌的质量比为1:2;所述催化剂中活性组分所占的质量百分比为8%;
所述催化剂的添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的8%。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。

背景技术

[0002] 硫醚的选择性催化氧化是有机合成中的关键的反应之一,无论在化学还是生物学角度都具有重要的意义。亚砜和砜均是具有广泛用途的有机合成前驱体,常用于精细化学品和生物活性物质的生产,包括制药(如奥美拉唑等)、农用化学品的中间体、手性配体等。
[0003] 亚砜和砜的制备通常需要使用大量的强氧化剂。间氯苯甲酸、次氯酸钠、高氯酸钠和高锰酸钾等都被用于硫醚的氧化制备亚砜和砜。然而,使用这些强氧化剂,存在活性低、选择性低、热稳定性差、反应时间长和实验过程复杂等缺点。H2O2经济环保且易得,被认为是一种原子效率高、对环境友好的理想氧化剂。因此,以H2O2为氧化剂来研究硫醚的选择性催化氧化受到广泛关注。然而,目前的研究仍存在需要使用有机溶剂、反应条件苛刻、反应时间较长和催化剂制备过程复杂等缺点。
[0004] 因此,有必要开发反应条件温和、绿色环保和成本低的方法来催化氧化硫醚制备亚砜和砜。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法。
[0006] 本发明所采取的技术方案是:
[0007] 一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法,是在硫醚水溶液中,加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂,进行反应,得到亚砜或砜。
[0008] 负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1%~50%。
[0009] 负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。
[0010] 负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1%~30%。
[0011] 负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
[0012] 硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1%~60%。
[0013] H2O2与硫醚的摩尔比为(0.5~4):1。
[0014] 硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。
[0015] 反应的温度为20℃~60℃,反应的时间为5min~240min。
[0016] 本发明的有益效果是:
[0017] 本发明制备亚砜或砜的反应在水相中进行,以H2O2为氧化剂,无需使用有机溶剂,产物收率高,反应条件温和,反应过程绿色环保,生产成本低。

实施方案

[0018] 一种硫醚水相氧化制备亚砜和砜的方法,是在硫醚水溶液中,加入H2O2和负载型金属氧化物催化剂,进行反应,得到亚砜或砜。
[0019] 优选的,负载型金属氧化物催化剂的添加量为硫醚水溶液质量的0.1%~50%。
[0020] 优选的,负载型金属氧化物催化剂的活性组分为三氧化钨、五氧化二钒、三氧化钼、五氧化二铌、氧化铜、四氧化三钴、二氧化锰、三氧化二铁、二氧化铈、三氧化二镧中的至少一种。
[0021] 优选的,负载型金属氧化物催化剂中活性组分所占的质量百分比为1%~30%。
[0022] 优选的,负载型金属氧化物催化剂的载体为活性炭、碳纳米纤维、碳纳米管中的至少一种。
[0023] 优选的,硫醚水溶液中硫醚的质量浓度为0.1%~60%。
[0024] 优选的,H2O2与硫醚的摩尔比为(0.5~4):1。
[0025] 优选的,硫醚为二乙基硫醚、二丙基硫醚、二丁基硫醚、甲基苯基硫醚、乙基苯基硫醚、二苯基硫醚、二苄基硫醚中的至少一种。
[0026] 优选的,反应的温度为20℃~60℃,反应的时间为5min~240min;进一步优选的,反应的时间为10min~180min。
[0027] 以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。
[0028] 编号1-12的催化剂中各组份的含量如表1所示。
[0029] 表1编号1-12的催化剂的原料组成
[0030]
[0031]
[0032] 本发明所述负载型金属氧化物催化剂制备方法为:先将表1所述金属氧化物活性组分的前驱体配制成水溶液,再加入载体,混合均匀后静置10~15h,过滤,滤渣于100~120℃下干燥10~15h,再在氮气气氛下于300~800℃下焙烧2~5h,制得编号1-12的催化剂。
[0033] 实施例1(二乙基硫醚的催化氧化反应制备二乙基亚砜):
[0034] 将10wt%的二乙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂(添加量为二乙基硫醚水溶液质量的5%),再加入H2O2(添加量为二乙基硫醚摩尔量的110%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至40℃,反应60min。反应结束后,取样进行气相分析,测试结果如表2所示。
[0035] 表2二乙基硫醚的催化氧化反应测试结果
[0036] 催化剂编号 转化率(%) 二乙基亚砜收率(%)1 70 68
3 60 56
6 80 78
8 >99 92
10 >99 90
[0037] 实施例2(乙基苯基硫醚的催化氧化反应制备乙基苯基砜):
[0038] 将20wt%的乙基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂(添加量为乙基苯基硫醚水溶液质量的10%),再加入H2O2(添加量为乙基苯基硫醚摩尔量的350%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应150min。反应结束后,取样进行气相分析,测试结果如表3所示。
[0039] 表3乙基苯基硫醚的催化氧化反应测试结果
[0040]催化剂编号 转化率(%) 乙基苯基砜收率(%)
2 60 58
4 80 78
5 70 69
7 84 82
10 >99 97
[0041] 实施例3(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜):
[0042] 将5wt%的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的1%),再加入H2O2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的120%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应60min。反应结束后,取样进行气相分析,测试结果如表4所示。
[0043] 表4二苯基硫醚的催化氧化反应测试结果
[0044] 催化剂编号 转化率(%) 二苯基亚砜收率(%)1 75 74
4 86 84
6 82 80
11 88 86
12 >99 92
[0045] 实施例4(二丙基硫醚的催化氧化反应制备二丙基亚砜):
[0046] 将0.1wt%的二丙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂10(添加量为二丙基硫醚水溶液质量的10%),再加入H2O2(添加量为二丙基硫醚摩尔量的100%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至30℃,反应30min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0047] 经测试,二丙基硫醚的转化率为100%,二丙基亚砜的收率为93%。
[0048] 实施例5(二丁基硫醚的催化氧化反应制备二丁基砜):
[0049] 将35wt%的二丁基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂8(添加量为二丁基硫醚水溶液质量的20%),再加入H2O2(添加量为二丁基硫醚摩尔量的300%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应120min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0050] 经测试,二丁基硫醚的转化率为100%,二丁基砜的收率为94%。
[0051] 实施例6(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜):
[0052] 将60wt%的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂12(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的35%),再加入H2O2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的200%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应120min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0053] 经测试,二苯基硫醚的转化率为98%,二苯基亚砜的收率为90%。
[0054] 实施例7(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基亚砜):
[0055] 将20wt%的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂8(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的20%),再加入H2O2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的150%),搅拌混合均匀,置于油浴中,在20℃反应120min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0056] 经测试,甲基苯基硫醚的转化率为99%,甲基苯基亚砜的收率为93%。
[0057] 实施例8(二丁基硫醚的催化氧化反应制备二丁基亚砜):
[0058] 将10wt%的二丁基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂10(添加量为二丁基硫醚水溶液质量的15%),再加入H2O2(添加量为二丁基硫醚摩尔量的110%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至60℃,反应120min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0059] 经测试,二丁基硫醚的转化率为100%,二丁基亚砜的收率为88%。
[0060] 实施例9(二苯基硫醚的催化氧化反应制备二苯基亚砜):
[0061] 将8wt%的二苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂12(添加量为二苯基硫醚水溶液质量的50%),再加入H2O2(添加量为二苯基硫醚摩尔量的100%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至30℃,反应30min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0062] 经测试,二苯基硫醚的转化率为99%,二苯基亚砜的收率为93%。
[0063] 实施例10(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基亚砜):
[0064] 将0.2wt%的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂8(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的0.1%),再加入H2O2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的100%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至30℃,反应15min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0065] 经测试,甲基苯基硫醚的转化率为100%,甲基苯基亚砜的收率为96%。
[0066] 实施例11(二丙基硫醚的催化氧化反应制备二丙基亚砜):
[0067] 将5wt%的二丙基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂12(添加量为二丙基硫醚水溶液质量的10%),再加入H2O2(添加量为二丙基硫醚摩尔量的50%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至40℃,反应60min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0068] 经测试,二丙基硫醚的转化率为80%,二丙基亚砜的收率为79%。
[0069] 实施例12(甲基苯基硫醚的催化氧化反应制备甲基苯基砜):
[0070] 将10wt%的甲基苯基硫醚水溶液加入到圆底烧瓶中,然后加入催化剂10(添加量为甲基苯基硫醚水溶液质量的8%),再加入H2O2(添加量为甲基苯基硫醚摩尔量的400%),搅拌混合均匀,置于油浴中,加热至35℃,反应120min。反应结束后,取样进行气相分析。
[0071] 经测试,甲基苯基硫醚的转化率为100%,甲基苯基砜的收率为98%。
[0072] 上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式都包含在本发明的保护范围之内。
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