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含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-03-07
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2020-06-30
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-12-27
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-03-07
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202010154324.6 申请日 2020-03-07
公开/公告号 CN111234218B 公开/公告日 2022-12-27
授权日 2022-12-27 预估到期日 2040-03-07
申请年 2020年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C08G73/10C08L79/08C08J5/18 主分类号 C08G73/10
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 102976983 A,2013.03.20US 4609712 A,1986.09.02CN 101265328 A,2008.09.17CN 104387586 A,2015.03.04黄孝华.“新型功能性聚酰亚胺的合成与性能研究”《.中国优秀博士学位论文全文数据库,工程科技I辑》.2012,;
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 桂林理工大学 当前专利权人 桂林理工大学
发明人 黄孝华、李华、牛红超、刘婵娟、韦春 第一发明人 黄孝华
地址 广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号 邮编 541004
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 广西壮族自治区 申请人所在市 广西壮族自治区桂林市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
北京睿智保诚专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
周新楣
摘要
本发明公开了一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法。采用一种含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺与芳香二酐通过“两步法”反应制得含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺,该可溶性聚酰亚胺的结构式为:。本发明的聚酰亚胺材料具有杰出的溶解性能,优异的耐热性以及机械性能,良好的光学性能,这类薄聚合物在交通运输,电子电器中有应用价值。
  • 摘要附图
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:abs-1
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:图1
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:图2
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:图3
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:图4
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:图5
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
  • 说明书附图:图6
    含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-12-27 授权
2 2020-06-30 实质审查的生效 IPC(主分类): C08G 73/10 专利申请号: 202010154324.6 申请日: 2020.03.07
3 2020-06-05 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法,其特征在于具体步
骤为:
(1)在氮气保护下,将等摩尔的含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体和芳香二酐单体溶
解在极性溶剂N‑甲基吡咯烷酮中,反应体系中单体总量使其固含量为10%~20%,在室温下通氮气搅拌24h,制得前驱体聚酰胺酸粘稠溶液;
(2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸粘稠溶液用N‑甲基吡咯烷酮溶解,流延在干净的玻璃板上,真空80℃过夜烘干,之后将载有聚酰胺酸的玻璃板放入到马弗炉中程序升温,120℃、
150℃、180℃、200℃、250℃和300℃各1h,待冷却后用蒸馏水脱模,烘干得到浅黄色柔软的聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺,其结构式为:
其中Ar为下列15种芳香结构中的一种
所述含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体的化学名称为2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷,其结构式为:
所述芳香二酐为3,3ˊ,4,4ˊ‑均苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑联苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯酮四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯硫醚四甲酸二酐、3,
3ˊ,4,4ˊ‑二苯砜四甲酸二酐、2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)丙烷二酐、2,2‑双[4‑(3,4‑二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4‑双(3,4‑二羧基苯氧基)‑2,2ˊ,3‑三甲基苯二酐、1,4‑双(3,4‑二羧基苯氧基)‑2,3ˊ‑二叔丁基苯二酐、4,
4'‑双(3,4‑二甲基苯氧基甲基)‑1,1'‑联苯二酐、双(3,4‑二甲基苯基)二甲基硅烷二酐、1,
4‑双(3,4‑二甲基苯氧基)苯二酐和双(3,4‑二甲基苯基)甲醇二酐中的一种。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于高分子材料科学领域,特别涉及一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法。

背景技术

[0002] 聚酰亚胺(PI)是分子结构中含酰亚胺环结构的一类高性能聚合物,具有优异的综合性性能的特种工程材料,广泛应用于航空、航天、微电子、分离膜、等领域。但是由于其所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的强相互作用和分子链的紧密堆积,导致其溶解性较差,加工温度高,给其成型加工带来困难。此外,传统的聚酰亚胺由于分子主链高度的芳香共轭性和分子链内电荷转移相互作用,其薄膜大多具有很深的颜色和较差的光学透明性。为了克服上述困难,很多研究者通过分子设计,在聚酰亚胺主链上引入不对称结构,大取代侧基、柔性键及非共平面结构,来改善提高聚酰亚胺相关性能。可溶性聚酰亚胺是近年来研究的热点。由于氟原子具有较高的电负性,较低的摩尔极化率和较强的疏水性,将其引入到聚酰亚胺中可以赋予其良好的官学性能疏水性,而且由于氟基团的位阻效应,使得该类PI具有较好的溶解性从而改善聚酰亚胺的加工性能。
[0003] 通过分子设计将砜基及氟引入到聚酰亚胺结构中制备可溶性聚酰亚胺。在聚酰亚胺结构中引入砜基和氟,有效的提高了聚酰亚胺的溶解性能,热稳定性,以及低湿性,高耐摩性,砜基基团强极性作用赋予基体树脂高热稳定性以及良好的摩擦性。因此不仅可以溶解在高沸点有机溶剂,而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂,使得难溶的聚酰亚胺低温固化成为可能。这类聚酰亚胺材料还具有优异的热性能、光学性能和介电性能以及耐摩擦性能等。通过分子设计得到的含氟含砜基结构的聚酰亚胺,此类材料在航空航天、微电子及光电子,摩擦等应用领域有潜在的应用。

发明内容

[0004] 本发明的目的是提供一种含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的制备方法。
[0005] 具体步骤为:
[0006] (1)在氮气保护下,将等摩尔的含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体和芳香二酐单体溶解在极性溶剂N‑甲基吡咯烷酮(NMP)中,反应体系中单体总量使其固含量为10% 20%,~在室温下通氮气搅拌24 h,制得前驱体聚酰胺酸(PAA)粘稠溶液。
[0007] (2)将步骤(1)制得的聚酰胺酸粘稠溶液用N‑甲基吡咯烷酮溶解,流延在干净的玻璃板上,真空80 ℃过夜烘干,之后将载有聚酰胺酸的玻璃板放入到马弗炉中程序升温,120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250 ℃和300 ℃各1 h,待冷却后用蒸馏水脱模,烘干得到浅黄色柔软的聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺,其结构式为:
[0008] 。
[0009] 其中Ar为下列15种芳香结构中的一种
[0010] 。
[0011] 所述含胺基苯砜基六氟丙烷的二胺单体的化学名称为2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷,其结构式为:
[0012] 。
[0013] 所述芳香二酐为3,3ˊ,4,4ˊ‑均苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑联苯四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯酮四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯硫醚四甲酸二酐、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯砜四甲酸二酐、2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)六氟丙烷二酐、2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)丙烷二酐、2,2‑双[4‑(3,4‑二羧基苯氧基)苯基]六氟丙烷二酐、1,4‑双(3,4‑二羧基苯氧基)‑2,2ˊ,3‑三甲基苯二酐、1,4‑双(3,4‑二羧基苯氧基)‑2,3ˊ‑二叔丁基苯二酐、4,4'‑双(3,4‑二甲基苯氧基甲基)‑1,1'‑联苯二酐、双(3,4‑二甲基苯基)二甲基硅烷二酐、1,4‑双(3,4‑二甲基苯氧基)苯二酐和双(3,4‑二甲基苯基)甲醇二酐中的一种。
[0014] 本发明的优点:
[0015] (1)本发明含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺,不仅可以溶解在高沸点有机溶剂N,N’‑二甲基甲酰胺(DMF)、N,N’‑二甲基乙酰胺(DMAc)、N‑甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜(DMSO),而且还能较好的溶解在低沸点的溶剂四氢呋喃(THF)、氯仿(CHCl3)、二氯甲烷(CH2Cl2)及丙酮中,使得难溶的聚酰亚胺低温固话成为可能。这类聚酰亚胺材料还具有优异的热性能、摩擦性能等。在热性能方面,与商品化的聚酰亚胺相比,虽然热性能在一定程度上的降低,但其玻璃化转变温度(Tg)仍保持在270 ℃以上、热分解10%的温度在500 ℃以上,此类材料在航空航天、摩擦、微电子及光电子等应用领域可以满足其使用要求。
[0016] (2)本发明含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺均具有良好的热性能,玻璃化转变温度(Tg)为270~329 ℃,热失重10%的温度范围分别为519~528 ℃,在800 ℃时的残碳率都在52%以上。
[0017] (3)新型聚酰亚胺的接触角范围是82.4°95.0°,其数值均高于商品化的Kapton薄~膜(81.6°)。

实施方案

[0024] 下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0025] 实施例1:
[0026] 在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50 mL的两口瓶中加入2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷(1.0662 g,1.734 mmol)和精制NMP(6.81 g,固含量17.5%),在氮气保护下搅拌1 h后,分次3次加入3,3ˊ,4,4ˊ‑均苯四甲酸二酐、(0.3784 g,1.734 mmol),每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解,待全部加入后室温下再反应24 h,得到粘稠2
的聚酰胺酸(PAA)溶液。用NMP溶剂配制固含量约10~20wt% 的PAA溶液,在6×6 cm 和3×3 
2
cm玻璃板上成膜,80 ℃过夜,马弗炉中程序升温120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250 ℃、
300 ℃各1 h,降温后,将其放入水中脱膜,得到聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
[0027] 实施例2:
[0028] 在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50 mL的两口瓶中加入2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷(0.5314 g,0.8647 mmol)和精制NMP(4.12 g,固含量16%),在氮气保护下搅拌1 h后,分次加入3,3ˊ,4,4ˊ‑联苯四甲酸二酐(0.2544 g,0.8647 mmol),每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解,待全部加入后室温下再反应24 h,得到粘稠的聚2 2
酰胺酸(PAA)溶液。用NMP溶剂配制固含量约10 20 wt% 的PAA溶液,在6×6 cm 和3×3 cm~
玻璃板上成膜,80℃过夜,马弗炉中程序升温120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃各1 h,降温后,将其放入水中脱膜,得到聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
[0029] 实施例3:
[0030] 在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50 mL的两口瓶中加入2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷(0.6901 g,1.1229 mmol)和精制NMP(5.28 g,固含量16.8%),在氮气保护下搅拌1 h后,分次加入、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯醚四甲酸二酐(0.3483 g,1.1229 mmol),每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解,待全部加入后室温下再反应24 h,接着室温下再反应24 h,得到粘稠的聚酰氨酸(PAA)溶液。用NMP溶剂配制固含量约10~20wt% 的2 2
PAA溶液,在6×6 cm 和3×3 cm 玻璃板上成膜,80 ℃过夜,马弗炉中程序升温120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250、300 ℃各1 h,降温后,将其放入水中脱膜,得到聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
[0031] 实施例4:
[0032] 在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50 mL的两口瓶中加入2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷(0.4385 g,0.7135 mmol)和精制NMP(3.29 g,固含量16.8%),在氮气保护下搅拌1 h后,分次加入、3,3ˊ,4,4ˊ‑二苯酮四甲酸二酐(0.2299 g,0.7135 nmol),每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解,待全部加入后室温下再反应24 h,接着室温下再反应24 h,得到粘稠的聚酰氨酸(PAA)溶液。用NMP溶剂配制固含量约10 20wt% 的~2 2
PAA溶液,在6×6 cm 和3×3 cm 玻璃板上成膜,80 ℃过夜,马弗炉中程序升温120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃各1 h,降温后,将其放入水中脱膜,得到聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。
[0033] 实施例5:
[0034] 在一个具有氮气进出口和磁力搅拌的50 mL的两口瓶中加入2,2‑双[4‑(4‑胺基苯砜基)苯基]六氟丙烷(0.4313 g,0.7018 nmol)和精制NMP(3.60 g,固含量20%),在氮气保护下搅拌1 h后,分次加入2,2‑双(3,4‑二羧基苯基)丙烷二酐(0.3116 g,0.7018 nmol),每次加入二酐之前都确保第一次加入的完全溶解,待全部加入后室温下再反应24 h,接着室温下再反应24 h,得到粘稠的聚酰胺酸(PAA)溶液。用NMP溶剂配制固含量约10 20wt% 的~2 2
PAA溶液,在6×6 cm 和3×3 cm 玻璃板上成膜,80 ℃过夜,马弗炉中程序升温120 ℃、150 ℃、180 ℃、200 ℃、250 ℃、300 ℃各1 h,降温后,将其放入水中脱膜,得到聚酰亚胺薄膜,即为含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺。

附图说明

[0018] 图1为本发明实施例1制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
[0019] 图2为本发明实施例2制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
[0020] 图3为本发明实施例3制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
[0021] 图4为本发明实施例4制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
[0022] 图5为本发明实施例5制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的结构式。
[0023] 图6为本发明实施例1至5制备的含胺基苯砜基六氟丙烷结构的可溶性聚酰亚胺的红外谱图。
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