[0013] 基于上述内容，本发明提供了一种结晶器铜板镀层材料，所述结晶器铜板镀层材料由上至下依次为结晶器铜板、过渡中间层、镍基钴复合镀层，其中所述过渡中间层通过结晶器铜板原位电化学腐蚀获得，且为多孔结构，过渡中间层所述镍基钴复合镀层通过电化学沉积涂覆，所述镍基钴复合镀层与结晶器铜板的结合力为12-13N/cm2，所述镀层材料的维氏硬度为410-415HV，所述过渡中间层的厚度为2-3微米，所述的镍基钴复合镀层的厚度为25-30微米。
[0014] 所述电镀液中包括有氯苯甲醛、1,3-丙二硫醇、丁炔醇醚丙烷磺酸钠、二乙烯三胺五乙酸钠，所述添加剂能够有效的抑制CoNi异常沉积，镀层的晶粒小，表面光滑，内应力低，深镀能力强，电镀效果优于同类镀液，此外，通过一定的表面处理方法可在铜材表面获得非均一化的丰富孔道，所述孔道为后续电镀处理提供有优质的附着点，有效提高镀层与基材的结合力，有效提高结晶器铜板的寿命。
[0015] 进一步的，所述原位电化学腐蚀参数如下：以铜板为阳极，惰性电极为阴极，以50-80g/L氢氧化钾和1-3g/LNa2SiO3混合液为电解液，温度为30-40oC进行原位电化学腐蚀，具体过程为：开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-
0.5A/dm2，关闭超声搅拌30s。
[0016] 进一步的，在于开启电源-关闭电源-切换电源-关闭电源为一个循环，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
[0017] 进一步的，所述原位电化学腐蚀前对结晶器铜板进行预处理，预处理为机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗。
[0018] 进一步的，所述机械打磨为使用2000目砂纸打磨，所述除油脱脂为：25g/LNa2CO3、. o10g/LNaOH、50g/LNa3PO412H2O、7g/LNa2SiO3，温度70～80C，时间10min，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
[0019] 进一步的，所述原位电化学腐蚀后进行高温退火还原。
[0020] 进一步的，所述高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温o速率升至650C，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
[0021] 进一步的，所述电化学沉积使用的电镀液由NiSO4.6H2O、CoSO4.7H2O、 H3BO3、氯苯甲醛、1,3-丙二硫醇、丁炔醇醚丙烷磺酸钠和二乙烯三胺五乙酸钠组成。
[0022] 进一步的，所述电镀液组成：NiSO4.6H2O：260g/L-300g/L；
CoSO4.7H2O：10-20g/L；
H3BO3：20-30g/L；
氯苯甲醛：1-3g/L；
1,3－丙二硫醇:1-2g/L;
丁炔醇醚丙烷磺酸钠：0.5-1.5g/L;
二乙烯三胺五乙酸钠:1-3g/L
余量去离子水。
[0023] 进一步的，所述电化学沉积的电解参数如下：电流密度2-5A/dm2，pH为3-5，温度40-45oC，时间30-50min，磁力搅拌200-300rpm。
[0024] 进一步的，所述酸活化10wt.%H2SO4，时间50s，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s。
[0025] 进一步的，所述其中质量百分比：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜。
[0026] 进一步的，所述高温退火还原后，对获得的结晶器铜板材进行真空密封保存。
[0027] 关于氯苯甲醛，主要作为应力去除剂，在整个电镀过程，氯苯甲醛可有有效的控制沉积速度，尤其是大电流条件下，沉积速度较快，如，在电流密度为5A/dm2，且其他条件完全一致的前提下，当不添加氯苯甲醛时，沉积速度为153mg/h，对应的应力为25Mpa，加入氯苯甲醛时，其沉降速度显著降低于128mg/h，对应的应力为13Mpa，本领域技术人员所知晓的，应力的产生是由于电沉积过程中不平衡的结晶所导致，进而使得晶格产生缺陷，当H离子发生扩散进入到所述晶格缺陷位置时，如果发生富集，会对周围组织产生压力进而发生起泡、开裂等问题，而氯苯甲醛能够显著降低镀层中的应力，如下表所示：电流密度 氯苯甲醛 沉积速度 应力
5A/dm2 3g/L 128mg/L 13MPa
5A/dm2 0g/L 153mg/L 25MPa
3A/dm2 2g/L 103mg/L 7MPa
3A/dm2 0g/L 137mg/L 18MPa
关于1,3－丙二硫醇，为析氢抑制剂，对于硫醇而言，巯基是其化学性质的主要体现，由于S和H之间的具有一定的牵引力，如果在纯硫醇溶液中，必然在阴极沉积过程中可能会发生析氢过程，但是在富酸条件下，如本发明的pH为3-5，所述析氢抑制剂1,3－丙二硫醇可以有效的络合H离子、部分金属离子，进而抑制电镀处理中的氢的产生，减少镀覆膜中的气孔量，但，若镀液中的1,3-丙二硫醇含量过高，则难以形成镀层。
[0028] 关于丁炔醇醚丙烷磺酸钠，为关于走位剂，如本发明的电镀基材为铜板，尤其表面为多孔铜板，这就要求镀液中设置有走位剂，本领域技术人员知晓的，由于多孔的存在，深孔处的阴极电流密度很小，阴极极化值也很小，阴极负电位也就负得少，金属的析出电位相对不是趋正，导致深镀能力不好；深镀能力的差异导致了镀层生长的差异及镀层厚度的变化，走位剂的添加能提高镀液的阴极极化度，改善镀液的分散能力，使镀层厚度分布更均匀，深镀能力也有所提高，基体全部覆盖，即丁炔醇醚丙烷磺酸钠扩大镀液中金属离子吸附范围，起到分散镀液的作用，提高镀液可沉积电流密度范围，进而降低沉积电流密度。
[0029] 关于二乙烯三胺五乙酸钠，为络合剂，本领域技术人员知晓的，电沉积Co-Ni合金存在异常共沉积现象，异常共沉积现象是指热力学沉积电势更负的钴却比沉积电势更正的镍更容易沉积出来。Ni2+和Co2+的标准电极电势接近，Ni/Ni2+(更正，应当先沉积)和Co/Co2+的标准电极电势分别是-0.250V和-0.277V，但由于Co-Ni合金在电沉积过程中存在异常共沉积现象，虽然在镀液中钴离子浓度远小于镍，但可以获得钴含量较高的合金，如想获得50%摩尔分数的Ni的Co-Ni合金镀层，需要在槽液中添加数量为硫酸钴20多倍的硫酸镍，现有认知中一般可以通过改变金属离子的浓度使金属离子的电位正移或者负移，使它们满足共沉积基本条件，即析出电位接近或者相等。根据能斯特公式计算，理论上是可行的，但是实际上二价金属离子在浓度增大10倍时，其平衡电位仅移动0.029V，且金属离子的溶解度有限，故采用改变电解液中金属离子浓度的方法以满足共沉积的要求是很困难的，尤其是异常沉积的钴镍合金，因此，本发明通过络合剂的加入来改变金属离子的电位而实现共沉积，是一种非常有效的方法。加入络合剂的目的是为了在电解液中形成金属络合离子，使两种金属离子的析出电位相接近，从而达到共沉积的要求。
[0030] 本发明经过筛选，二乙烯三胺五乙酸钠的络合最好，所述络合剂能够使镍和钴的过电位更加接近，有利于共沉积，且所述二乙烯三胺五乙酸钠能够在阴极铜板表面吸附，形成紧密的吸附层来阻化金属配位离子的放电过程或金属吸附原子的表面扩散，使阴极反应的超电压升高，而1,3－丙二硫醇也会在阴极捕获电子，从而减慢电极反应速度，获得晶粒细小、光亮平滑的铸层。
[0031] 具体而言如下表：上表可以明显得出，本发明在添加二乙烯三胺五乙酸钠后，能够有效的抑制钴的电沉积，或者说，能够有效的络合镍钴金属，平衡两者的析出电位，相比于不添加络合剂，Co的异常析出明显降低。
[0032] 此外，当镀液中二乙烯三胺五乙酸钠0.5g/L时，镀层中晶粒明显变小，但影响不明显，当1g/L时，所得镀层晶粒出现部分细化，大小不均匀。当2g/L时，所得镀层晶粒出现部分细化，大小不均匀晶粒完全细小，表面平坦。当5g/L时，表面又出现凸凹，颗粒大小也出现不均匀。显然二乙烯三胺五乙酸钠也可以细化晶粒，使镀层表面平坦，但过多的二乙烯三胺五乙酸钠对镀层的晶粒细化反而不利。
[0033] 关于主盐和硼酸：硫酸镍、硫酸钴为主盐，主要提供金属离子，硫酸镍和硫酸钻必须在一个适当的范围，主盐浓度增加或减少，对电沉积过程及铸层的性能都会产生一定的影响，例如，主盐浓度升高，铸液沉积速度加快，电流效率升高，反之，浓度过低则会造成液导电性差，电流效率降低，沉积速度变慢，分散能力变差等一系列的问题，硼酸:稳定电解液酸碱度，溶液的pH值变化幅度小，保证铸层质量。
[0034] 关于电流密度：电沉积的重要参数之一为电流密度，在镀层的组织结构和性能方便起着重要作用。电流密度有上、下限，且低于下限会电镀不出金属或电镀层质量不好；高于上限时由于阴极处发生氢析反应，导致pH值升高，在电镀层中就会夹附生成的氢氧化物。为了防止该现象的产生可以加快搅拌速度或改进传质过程,在一定的电流密度取值内，增大阴极极化作用，可有效减小晶粒尺寸，本发明的电流密度2-5A/dm2，在2-5A/dm2范围内，电流密度增大镀层硬度先增加后降低。电流密度低于2A/dm2，阴极处沉积速率慢，硬度降低；电流密度高于5A/dm2，镀层表面出现针孔，导致镀层粗糙。
[0035] 关于温度：温度提高，增大了离子的扩散速度，导致浓差极化降低，导致结晶较粗，但是温度的提升可以显著增加金属离子的活性，本发明温度40-45oC。
[0036] 关于pH：pH值低于3，电流效率降低，铸层发暗，pH值大于5，易于金属离子形成氢氧化物，导致镀层粗糙、氢脆，故pH值应控制在3-5范围内。
[0037] 其中，关于基材的选择：在连铸连轧过程中，铜板与钢水接触的工作面的温度最高可达350℃左右，高的基材热面的最高温度低，热变形小时，结晶器工作时间就会增长。高温强度随着基材强度的增加也提高，且抗热变形能力、抗高温蠕变能力就会加大，使铜板的寿命增加,Cu-Cr-Zr因为再结晶温度、强度高，寿命也就高，因此，结晶器铜板材质对结晶器寿命至关重要的作用，本发明中结晶器铜板材可为紫铜、铜银合金、铜铬合金、铬锆铜合金等，这里优选铬锆铜合金，其成分比例如下：Cr:1-2wt.%、Zr:0.2-0.4wt.%、Fe:0.03-0.06wt.%、P:0.003-0.007wt.%、N:0.002-0.003wt.%，剩余为铜，此外，还有一下原因：（1）相比与纯铜抗张强度≈200Mpa、屈服强度≈40Mpa、硬度50Hv，铬锆铜的抗张强度、屈服强度、硬度均优秀，通常抗张强度≈350Mpa、屈服强度≈280Mpa、硬度115Hv，且在同类合金中其性能也最为优秀；（2）本发明主要通过腐蚀获得孔道丰富的表面状态，即金属合金在熔炼过程中形成越多的难腐蚀的第二相如ZrCu3，ZrCrCu3，或氮化物、磷化物，其获得表面的孔道越多，越有利于后续电镀沉积处理。
[0038] 其中关于预处理：电镀前的铜板基体表面状态和清洁度是保证镀层质量的先决条件。若基体表面粗糙、锈蚀或有油污存在，在其表面形成的电镀层的结合力、耐腐蚀、耐磨损等性能将会很差。实践证明，当基体未进行预处理或是预处理不当，在其表面得到的镀层容易出现鼓泡、脱落和耐腐蚀性能差等现象。因此，要想得到高质量的镀层，必须对铜板基体进行预处理，且预处理必须按照严格的要求执行。
[0039] 本发明在表面处理前，需要对连铸结晶器铜板需要经过机械打磨-除油脱脂-热水洗-冷水洗-酸活化-碱洗-水洗预处理。
[0040] 其中机械打磨为使用2000目砂纸打磨，也可依据铜材本身的表面情况依次使用200#、400#、600#、800#、1200#砂纸砂磨，使其表面平整光滑，其目的是减少粗糙度，除去表面的划痕、氧化层、腐蚀痕和锈斑等宏观缺陷，提高表面平整度，使其达到足够的光滑度。
[0041] 其中关于除油脱脂：25g/LNa2CO3、10g/LNaOH、50g/LNa3PO4.12H2O、7g/LNa2SiO3，温度70～80oC，时间10min，热碱溶液中，借助热碱溶液的皂化作用除去油脂，皂化反应如下：(C17H35COO)3C3H5+3NaOH→3C17H35COONa+C3H5(OH)3，脱脂后包括有一次热水洗，一次冷水洗，用加热到至少45～50℃的去离子水清洗待镀件表面，清除上面残留的碱液，再用冷去离子水冲洗。水洗过后，观察待镀件表面是否完全润湿，作为判断油脂已除净与否的依据，如果待镀件表面的水膜开裂或者形成水珠并滴落，需要对其重新处理，一道工序完成后，待镀件表面的残留液一定要用去离子水冲洗干净，防止其对下道工序造成影响。
[0042] 其中关于酸活化：10wt.%H2SO4，时间50s，其主要目的在于用以除去前序机械打磨没有除干净的表面氧化物，必须要消除这层氧化膜，否则金属表面的氧化膜包裹住了金属的结晶组织，金属的结晶组织无法呈现出来，会明显降基材与镀层的结合力，酸化时间不能过长，否则会出现“过腐蚀”现象，这样一来会大幅度降低电镀过程中镀件表面氢的过电位，导致大量氢气析出。
[0043] 关于碱洗，碱洗液为10wt.%碳酸钠，时间60s，所述碱洗的目的主要是中和前述酸洗活化液的酸洗，本申请的碱洗液可以为氢氧化钠，但其强碱性能容易造成腐蚀、或形成颗粒沉淀，因此使用碳酸钠，碱性使用，反应为为二氧化碳，不会存在沉淀颗粒的析出，同时所述碱洗还具有过渡作用，如果直接酸洗活化完，进行碱性电化学腐蚀，效果不佳，使用碳酸钠过渡这个步骤，其碱性电化学腐蚀效果较好。
[0044] 关于碱性电化学腐蚀处理，这里的电化学腐蚀液50-80g/L氢氧化钾和1-3g/LNa2SiO3，本发明的电化学腐蚀为碱，而非酸，在腐蚀过程中，酸也会与铜在阳极发生阳极氧化反应，但是，对于铜金属而言，使用酸作为腐蚀液，会在阳极去形成明显的碱式盐沉淀，影响腐蚀的发生，同时也具有发生铜钝化的可能呢性，因此使用碱液作为腐蚀液，碱液中含有Na2SiO3作为缓蚀剂，显著的降低过量腐蚀，避免在阳极不发生氧化或还原，而发生电化学阴极阳极抛光。
[0045] 电化学腐蚀过程中的温度为30-40oC，在电化学试样过程中，低温条件下，形成的氧化膜为疏松膜层，其更为松散，有利于腐蚀的发生，如果升温至70oC，不会发生腐蚀，而会直接形成钝化膜，终止腐蚀。
[0046] 关于碱性电化学腐蚀处理，开启电源，铜板为阳极，反应时间为2-5min，电流密度1.5-2.0A/dm2，关闭电源，超声搅拌15s，开启并切换电源正负极方向，铜板为阴极，反应时间为5-8min，电流密度0.2-0.5A/dm2，超声搅拌30s，以阳极氧化开始，整个过程中，铜板作为阳极发生氧化反应，时间短，电流密度强，时间长有利于局部的腐蚀，发生孔腐蚀，如果时间长会导致整体的腐蚀，而不易形成孔道，更类似于电解抛光，高电流密度，有利于发生多孔腐蚀，密度越高，孔密度越大；关闭电源，是由于在孔道内形成部分的氧化物，需要超声振荡，除去孔道内的疏松氧化物，利于后续的还原处理，超声的频率20-40KHz，时间30s，阳极氧化后，进行阴极还原过程，由于阳极氧化后的孔道较浅且平，需要对其中的氧化膜进行去除，因此切换电源的方向，使得铜板变为阴极，在阴极发生阳极氧化产物的铜的还原，形成铜离子进入电解液中，在阴极还原过程中时间长，电流密度小，长时间有利于充分的氧化物还原，低电流密度有利于小孔的还原，再次实施关闭超声搅拌30s，时间较长，主要是希望在阴极孔道附近被还原的铜离子能够充分进入电解液，而不是在孔道附近富集。
[0047] 关于循环，多次循环有利于孔道的深度腐蚀，但不应过量腐蚀，循环次数为3-5次，总的碱性电化学腐蚀处理时间不大于40min。
[0048] 关于高温退火还原参数，主要是为了降低铜材的热应力和充分除去表面的氧化物颗粒，如果在整个过程中删除高温退火还原步骤，会导致基材与镀层由于热应力而发生剥离，由于氧化物的存在导致结合力不强。高温退火还原参数为：5vol.%氢气/氮气混合气，以5oC/min的升温速率升至650oC，保温2-3h，除去热源，继续通入混合气，自然冷却。
[0049] 关于密封处理，可直接进行后续的电镀过程，如果暂时不进行后续的其他工序，则需对基材进行真空密封处理。
[0050] 有益技术效果：（1） 镍基钴复合镀层与结晶器铜板的结合力为12-13N/cm2，所述镀层材料的维氏硬度为410-415HV，所述过渡中间层的厚度为2-3微米，所述的镍基钴复合镀层的厚度为25-30微米。
[0051] （2）通过表面处理丰富了铜材表面的孔道，获得非均匀孔结构；（3）通过表面处理降低了基材的热应力，提高了铜板抗热疲劳抗性，由于与提高镀层与铜板的结合力；
（4）板材使用寿命长，为优选铜板基材。
[0052] （5）添加剂能够有效的抑制CoNi异常沉积，镀层的晶粒小，表面光滑，内应力低，深镀能力强，电镀效果优于同类镀液。
[0053]
