[0005] 本发明的目的是为了解决现有聚乙烯薄型制品力学性能不足的问题，提供了一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法。
[0006] 为了达到上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
[0007] 一种石墨烯改性聚乙烯高强度复合薄型制品的挤出成型方法，具体包括以下步骤：
[0008] （1）首先，将聚乙烯和石墨烯分别采用计量加料的方式加入到双螺杆挤出机中，并在挤出机中混合均匀并进行共混；然后将共混好的共混物挤出造粒得到石墨烯改性聚乙烯共混颗粒；
[0009] （2）将步骤（1）得到的石墨烯改性聚乙烯共混颗粒加入到薄型制品挤出机中挤出成型得到石墨烯改性聚乙烯纳米复合材料制品；其中：挤出机的进料段温度为120-170℃，压缩段温度为170-250℃，均化段温度为170-250℃，挤出机的导流段为圆锥形或半单叶双曲面形，挤出机的口模为扁平长方形口模，口模高度为1-50mm，口模宽度为100-3000mm，宽度与高度的比值为20-1000，物料通过口模的温度为160-260℃、通过速度为5-80m/min，物料通过口模后的冷却速度为2-40℃/min。
[0010] 作为优选，所述的聚乙烯为高密度聚乙烯、低密度聚乙烯或线性低密度聚乙烯。
[0011] 作为优选，所述石墨烯为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20-800m2/g。
[0012] 作为优选，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.1-50克的石墨烯。
[0013] 作为优选，步骤（1）的混合过程中，所述的加工温度为150-250℃。
[0014] 作为优选，步骤（1）的混合过程中，所述的加工时间为0.5-10分钟。
[0015] 作为优选，所述口模高度为1-30mm，口模宽度为100-1000mm，宽度与高度的比值为50-500，物料通过口模的温度为160-200℃、通过速度为10-30m/min，物料通过口模后的冷却速度为2-10℃/min。
[0016] 作为优选，所述口模高度为1-20mm，口模宽度为100-500mm，宽度与高度的比值为50-100，物料通过口模的温度为170-200℃、通过速度为10-15m/min，物料通过口模后的冷却速度为4-8℃/min。
[0017] 作为优选，步骤（1）中每千克聚乙烯中加入0.5-30克的石墨烯。
[0018] 本发明的高强度聚乙烯/石墨烯复合薄型制品，高强度是指拉伸应力大于20MPa、拉伸模量大于800Mpa、冲击强度大于50KJ/m2的制品；薄型制品既包括薄膜，也包括片材和其它宽度与高度的比值为20以上的制品，制品宽度与高度的比值通常没有上限，但因为制品的尺寸稳定性，以1000以下为宜。
[0019] 本发明所用的聚乙烯包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯中的一种或几种，优选高密度聚乙烯，高密度聚乙烯支链少，更容易在石墨烯表面附生结晶，使聚乙烯和石墨烯之间的界面结合力更强，因此优选。
[0020] 本发明所用的石墨烯通常为具有单层或多层结构的石墨烯，其直径为0.5-20μm，厚度为0.5-10nm，比表面积为20m2/g-800m2/g，优选单层石墨烯，单层石墨烯比表面积更大，制品的力学性能增强更明显，因此优选。
[0021] 本发明中所述的聚乙烯/石墨烯复合材料，其含量为每千克聚乙烯中加入0.1-50克的石墨烯，优选为0.5-30克，更优选为1-20克，石墨烯含量过低时，起到的增强效果有限，石墨烯含量过高时，石墨烯容易聚集，复合材料加工工艺要求更高，因此优选上述范围。
[0022] 本发明中聚乙烯/石墨烯复合材料也可以加入适当的助剂，所用的其它助剂并无特别限定，可以列举为抗氧剂、热稳定剂、抗菌剂、阻燃剂、着色剂、抗静电剂、润滑剂、增滑剂、辐射稳定剂等；本发明中所述助剂的含量为每千克聚乙烯中加入0.1-10克助剂，优选0.5-5克，在此范围内，助剂能起到应有的作用，而且不会影响制品的力学性能，因此优选。
[0023] 本发明中聚乙烯和石墨烯混合过程分别采用计量加料，计量加料的方式并无特别限定，包括体积计量的方式和质量计量的方式，也可以是人工计量后再加入混合的方式；本发明中混合过程所用的挤出机为双螺杆挤出机，可以列举为平行异向双螺杆挤出机、平行同向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机等，优选平行同向双螺杆挤出机，平行同向双螺杆挤出机混合效果好，没有分离力导致的压延效应，因此优选；本发明中混合过程的时间为0.5-10分钟。
[0024] 本发明中共混颗粒的挤出成型的挤出机没有特别限定，可以列举为平行同向双螺杆挤出机、平行异向双螺杆挤出机、锥形双螺杆挤出机、单螺杆挤出机等，优选单螺杆挤出机，单螺杆挤出机设备简单、投资少、剪切小、功率小，挤出制品成本更低；本发明中挤出成型中的导流段为圆锥形或半双曲面形，物料熔体流经圆锥形和半双曲面形导流段阻力小，成型好；本发明中的挤出机口模为扁平长方形口模，口模高度为1-50mm，口模宽度为100-3000mm，宽度与高度的比值为20-1000，优选50-1000，扁平长方形口模能使石墨烯取向程度高、促进聚乙烯分子链的取向，制品宽度与高度的比值大，石墨烯取向程度高、聚乙烯分子链取向程度高、聚乙烯附生结晶好，复合材料制品力学性能高，因此优选，通常宽度与高度的比值最高的是薄膜，通常上限为1000；物料通过口模的温度为160-260℃，优选180-240℃，在此温度范围内物料流动性好，挤出后降温速度容易控制，所以优选；本发明中的挤出速度为5-80m/min，优选10-80m/min，挤出速度高，聚乙烯和石墨烯取向度高，附生结晶好，制品力学性能好，因此优选，通常挤出速度上限为80m/min；本发明中物料通过口模后的冷却速度为2-40℃/min，缓慢降温聚乙烯有充足的时间在石墨烯表面附生结晶，降温速度没有下限限定，但考虑到生产效率，冷却速度下限为2℃/min。
[0025] 本发明中复合材料拉伸强度的测试是按照国标GB/T 1040.1-2006进行，冲击强度的测试是按照国标GB/T 1843-1996进行。
[0026] 聚合物纳米复合材料的力学性能不仅受纳米材料本身的力学性能影响，还与纳米材料与聚合物基体间的界面作用密切相关。而通常石墨烯等增强填料与聚合物基体间无明显的界面作用，会极大地减弱其对聚合物基体的增强作用，因此需要通过一定方法改善界面作用。目前改善聚合物与石墨烯间的界面相互作用的方法是石墨烯表面化学接枝法。但是，石墨烯因表面惰性使其表面化学改性困难，而且表面化学接枝改性的方法会破坏石墨烯表面碳原子的sp2杂化结构，表面共轭结构的破坏会极大的降低石墨烯本身的力学强度，因此严重减弱了石墨烯对聚合物复合材料的增强作用。
[0027] 而通过石墨烯与聚合物基体间的非共价相互作用来提高石墨烯与聚合物间的界面相互作用可以在不破坏石墨烯自身结构的基础上提高其增强效果。对于结晶聚合物纳米复合材料体系而言，由于纳米材料具有很高的比表面积，纳米材料与聚合物基体间存在的相互作用会直接影响（界面结晶）或间接影响（基体结晶）聚合物基体自身的结晶性能。具有高比表面积的石墨烯可以作为成核剂诱导聚乙烯结晶，而且由于石墨烯本身周期性的结构与聚乙烯的晶胞参数相匹配，石墨烯可以诱导聚乙烯在其表面附生结晶形成主要是伸直链的晶体结构，这样的界面结晶层会有效地提高聚乙烯基体与石墨烯间的界面结合力，从而提高聚乙烯基体与石墨烯之间载荷的传递。因此利用石墨烯的成核效应和附生结晶作用促使聚乙烯基体在石墨烯表面结晶形成伸直链结晶层，可以显著改善石墨烯与聚乙烯基体的界面相互作用。
[0028] 本发明与现有技术相比，有益效果是：本发明通过引入二维的超高强度石墨烯，使加工过程中产生的聚乙烯分子链由于石墨烯的空间限制作用沿制品长轴方向取向，并使其在石墨烯表面附生结晶，有效提高聚乙烯与石墨烯之间的界面结合力，从而利用石墨烯的超高强度制备得到高强度的聚乙烯/石墨烯纳米复合片层材料。本发明不仅成功通过石墨烯对聚乙烯达到了增强效果，同时也解决了石墨烯在聚乙烯中的结晶问题，从而使得石墨烯最大可能地对聚乙烯进行了增强。
