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一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-02-11
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-09-04
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-10-18
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-02-11
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201810140836.X 申请日 2018-02-11
公开/公告号 CN108380210B 公开/公告日 2019-10-18
授权日 2019-10-18 预估到期日 2038-02-11
申请年 2018年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 B01J23/50B01J37/10B01J37/08B01J37/34B01J37/06B82Y30/00B82Y40/00 主分类号 B01J23/50
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 转让、许可 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移、实施许可
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 杭州电子科技大学 当前专利权人 芜湖启博知识产权运营有限公司
发明人 袁求理 第一发明人 袁求理
地址 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街 邮编 310018
申请人数量 1 发明人数量 1
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州君度专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
黄前泽
摘要
本发明公开一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法。该方法是采用水热法制备二氧化钛纳米管;将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉;纳米银填充上述缺陷二氧化钛纳米管。本发明方法采用CCl4蚀刻二氧化钛纳米管,在二氧化钛纳米管上形成空孔缺陷,有利于纳米银在二氧化钛纳米管内的填充,获得银充填二氧化钛纳米管材料。
  • 摘要附图
    一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-11-22 专利实施许可合同备案的注销 合同备案号: X2021330000547 让与人: 芜湖启博知识产权运营有限公司 受让人: 杭州启护信息科技有限公司 解除日: 2022.11.03
2 2021-11-26 专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类): B01J 23/50 合同备案号: X2021330000726 专利申请号: 201810140836.X 申请日: 2018.02.11 让与人: 芜湖启博知识产权运营有限公司 受让人: 杭州聚鹿企业管理咨询合伙企业(有限合伙) 发明名称: 一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法 申请公布日: 2018.08.10 授权公告日: 2019.10.18 许可种类: 普通许可 备案日期: 2021.11.09
3 2020-12-25 专利权的转移 登记生效日: 2020.12.15 专利权人由浙江知多多网络科技有限公司变更为芜湖启博知识产权运营有限公司 地址由310016 浙江省杭州市江干区高德置地中心1号楼3003室-1变更为241100 安徽省芜湖市湾沚区湾沚镇芜湖通航创新园5号楼806室(南湖路与经二路交叉东北角)
4 2019-10-18 授权
5 2018-09-04 实质审查的生效 IPC(主分类): B01J 23/50 专利申请号: 201810140836.X 申请日: 2018.02.11
6 2018-08-10 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为100~140℃,反应时间15~30小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中
400~500℃下煅烧2~4小时;然后,放置在稀硝酸水溶液浸泡12~24小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成:
将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉;N2的流速为5~20ml/min,管式炉的温度控制为400~600℃,时间为0.5~2小时;
步骤(3).纳米银填充二氧化钛纳米管:
将0.5~1ml AgNO3水溶液和0.1~0.5ml碱性水溶液加入到25mL乙二醇中;然后加入
0.05 ~0.1g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌2~4小时;搅拌后将混合液置于微波炉中加热30~60 s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银填充二氧化钛纳米管材料;
微波炉条件为2450 MHZ,700 W。

2.如权利要求1所述的一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法,其特征在于步骤(1)氢氧化钠水溶液浓度为10~15M。

3.如权利要求1所述的一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法,其特征在于步骤(3)所述的AgNO3水溶液浓度为0.01~0.1mol/L。

4.如权利要求1所述的一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法,其特征在于步骤(3)所述的碱性水溶液为NaOH和KOH水溶液中的一种或二种混合,浓度为0.1~0.5mol/L。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料技术领域,涉及无机半导体二氧化钛纳米材料,具体是一种银填充二氧化钛纳米管的制备方法。

背景技术

[0002] 具有大的比表面积、中空管状结构特征的二氧化钛纳米管是一种重要的无机功能半导体纳米材料,具有良好的光电、光敏、气敏、压敏等特性,在电子器件、催化、能源转化与储存及生物体植入材料等方面有着广泛应用。近年来,贵金属银纳米颗粒修饰二氧化钛纳米管的改性研究受到了较多的关注。贵金属银纳米颗粒复合二氧化钛纳米管可以有效捕获光生电子,促进了电子和空穴的分离,抑制光生电子-空穴的复合。尤其是在二氧化钛纳米管内填充贵金属银纳米颗粒,其独特的纳米限域效应赋予填充材料新颖的物理和化学性质。例如,天津大学的梁砚琴,杨贤金,崔振铎,朱胜利等发明了一个专利(申请号:201010278615.2):一种在二氧化钛纳米管中掺杂纳米银颗粒的方法,但该专利的二氧化钛纳米管采用电化学阳极氧化法获得,管径很大,纳米限域效应有限。采用水热法制备得到二氧化钛纳米管具有管壁薄、长径比高和比表面大的特点,但由于管径很小,只有不到10nm,这对在二氧化钛纳米管内进行贵金属银纳米颗粒充填无疑带来了很大的困难。

发明内容

[0003] 本发明目的在于针对现有技术的不足,提供一种纳米银填充二氧化钛纳米管的制备方法。该方法克服了二氧化钛纳米管充填银的困难,能有效获得贵金属银/二氧化钛纳米管复合纳米材料。
[0004] 本发明方法的具体技术方案是:
[0005] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
[0006] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10~15M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为100~140℃,反应时间15~30小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中400~500℃下煅烧2~4小时。然后,放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12~24小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
[0007] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成:
[0008] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为5~20ml/min,管式炉的温度控制为400~600℃,时间为0.5~2小时。
[0009] 步骤(3).纳米银填充二氧化钛纳米管:
[0010] 将0.5~1ml AgNO3水溶液和0.1~0.5ml碱性水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入0.05~0.1g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌2~4小时。搅拌后将混合液置于微波炉(2450MHZ,700W)中加热30~60s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银填充二氧化钛纳米管材料。
[0011] 所述的AgNO3水溶液浓度为0.01~0.1mol/L;所述的碱性水溶液为NaOH和KOH水溶液中的一种或二种混合,浓度为0.1~0.5mol/L。
[0012] 本发明方法采用CCl4蚀刻二氧化钛纳米管,在二氧化钛纳米管上形成空孔缺陷,有利于纳米银在二氧化钛纳米管内的填充,获得银充填二氧化钛纳米管材料。

实施方案

[0013] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的分析。
[0014] 对比例1:
[0015] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
[0016] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为100℃,反应时间30小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中400℃下煅烧4小时。然后,放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
[0017] 步骤(2).银负载二氧化钛纳米管:
[0018] 将0.5ml浓度为0.1mol/LAgNO3水溶液和0.1ml浓度为0.5mol/L碱性NaOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入0.05g上述二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌4小时。搅拌后将混合液置于微波炉(2450MHZ,700W)中加热30s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银负载二氧化钛纳米管材料。
[0019] 实施例1:
[0020] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
[0021] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为10M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为100℃,反应时间30小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中400℃下煅烧4小时。然后,放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡12小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
[0022] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成:
[0023] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为5ml/min,管式炉的温度控制为600℃,时间为2小时。
[0024] 步骤(3).纳米银填充二氧化钛纳米管:
[0025] 将0.5ml浓度为0.1mol/LAgNO3水溶液和0.1ml浓度为0.5mol/L碱性NaOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入0.05g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌4小时。搅拌后将混合液置于微波炉(2450MHZ,700W)中加热30s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银填充二氧化钛纳米管材料。
[0026] 实施例2:
[0027] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
[0028] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为15M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为140℃,反应时间15小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中500℃下煅烧2小时。然后,放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡24小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
[0029] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成:
[0030] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为20ml/min,管式炉的温度控制为400℃,时间为0.5小时。
[0031] 步骤(3).纳米银填充二氧化钛纳米管:
[0032] 将1ml浓度为0.01mol/LAgNO3水溶液和0.5ml浓度为0.1mol/L碱性KOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入0.1g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌2小时。搅拌后将混合液置于微波炉(2450MHZ,700W)中加热60s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银填充二氧化钛纳米管材料。
[0033] 实施例3:
[0034] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
[0035] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为12M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为120℃,反应时间20小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中450℃下煅烧3小时。然后,放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡18小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
[0036] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成:
[0037] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为10ml/min,管式炉的温度控制为500℃,时间为1小时。
[0038] 步骤(3).纳米银填充二氧化钛纳米管:
[0039] 将0.8ml浓度为0.05mol/LAgNO3水溶液和0.3ml浓度为0.3mol/L碱性NaOH和KOH混合水溶液(1:1)加入到25mL乙二醇中。然后加入0.08g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌3小时。搅拌后将混合液置于微波炉(2450MHZ,700W)中加热50s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银填充二氧化钛纳米管材料。
[0040] 实施例4:
[0041] 步骤(1).采用水热法制备二氧化钛纳米管:
[0042] 将Degussa P-25二氧化钛纳米颗粒加入到装有浓度为14M的氢氧化钠水溶液的塑料容器中搅拌分散,然后转入内衬聚四氟乙烯材料的不锈钢反应釜中进行反应,反应温度为130℃,反应时间25小时;反应结束后冷却至常温,过滤取沉淀物,用去离子水洗涤,在马弗炉中420℃下煅烧3.5小时。然后,放置在0.1M稀硝酸水溶液浸泡20小时,再用去离子水清洗至溶液pH=7,经烘箱干燥后得到二氧化钛纳米管颗粒;
[0043] 步骤(2).二氧化钛纳米管缺陷的形成:
[0044] 将二氧化钛纳米管颗粒置于管式炉中,然后在沸腾的CCl4液体中充入N2,产生的混合气体导入管式炉。N2的流速为15ml/min,管式炉的温度控制为550℃,时间为1.8小时。
[0045] 步骤(3).纳米银填充二氧化钛纳米管:
[0046] 将0.6ml浓度为0.04mol/LAgNO3水溶液和0.4ml浓度为0.4mol/L碱性NaOH水溶液加入到25mL乙二醇中。然后加入0.06g缺陷的二氧化钛纳米管颗粒,真空下搅拌2.5小时。搅拌后将混合液置于微波炉(2450MHZ,700W)中加热30~60s,过滤后用丙酮充分洗涤,干燥后获得银填充二氧化钛纳米管材料。
[0047] 催化降解实验:以300W氙灯为光源,采用光学滤波片滤除波长小于420nm的紫外光。将20mg银填充二氧化钛纳米管(或银负载二氧化钛纳米管)催化剂加入到装有100mlRhB溶液(浓度为5mgL-1)的反应釜中,光源置于反应釜上方,光源与反应釜中RhB溶液的液面距离固定为6cm。避光搅拌30min,使样品分散均匀并充分吸附。随后开启光源,磁力连续搅拌.保持温度在25℃。采用紫外一可见光谱仪检测溶液中RhB浓度的变化,RhB的降解率计算式:(Co-C)/Co*100%。
[0048] 表1 银填充(负载)二氧化钛纳米管在可见光下对罗丹明B的催化降解率[0049]  RhB的降解率/光照100Min(%) RhB的降解率/光照180Min(%)
实施例1 70.5 95.2
实施例2 71.2 96.3
实施例3 70.1 95.8
实施例4 72.6 97.5
对比例1 57.8 84.4
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