[0030] 以下结合说明书附图对本发明做进一步详细描述，并给出具体实施例。
[0031] 实施例1
[0032] 1）将n型硅片球磨粉碎至5‑10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理6h；
[0033] 2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理5h；
[0034] 3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
[0035] 图1为本实施例制备的700℃合金化温度下硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱（底部曲线）。700℃的合金化温度下，硅化镁合成后易重新分解，挥发的镁元素与少量氧结合形成氧化镁，因此衍射峰只有硅和氧化镁信号。图2b为700℃合金化温度下制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后得到产物的扫描电镜照片，对比图2a块体硅表面腐蚀程度较小，证明生成的硅镁合金含量少。
[0036] 图3a为本实施例制备的磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片。
[0037] 实施例2
[0038] 1）将n型硅片球磨粉碎至5‑10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，650℃热处理4h；
[0039] 2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理5h；
[0040] 3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
[0041] 图1为本实施例制备的650℃合金化温度下硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱（中间曲线）。650℃的合金化温度下，块体硅和金属镁合金化生成硅化镁合金，因此衍射峰有明显硅、硅化镁和氧化镁信号。图2c为650℃合金化温度下制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后得到产物的扫描电镜照片，对比图2b块体硅表面腐蚀程度加深，已初步呈现多孔性质，证明此温度下生成的硅镁合金含量增加;
[0042] 图3b为本实施例制备的磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片。
[0043] 实施例3
[0044] 1）将n型硅片球磨粉碎至5‑10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，600℃热处理5h；
[0045] 2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，700℃热处理5h；
[0046] 3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
[0047] 图1和图2d为本实施例制备的600℃合金化温度下硅/硅镁合金复合材料产物的X射线衍射图谱（顶部曲线）。600℃的合金化温度下，块体硅和金属镁合金化程度相对最高，因此硅化镁衍射峰强度大幅提高。图2d为本实施例制备的硅/硅镁合金复合材料酸洗去除硅镁合金后得到产物的扫描电镜照片，对比图2c块体硅表面腐蚀程度愈发加深，多孔结构明显且孔径细小，证明此温度下生成的硅镁合金含量最高；
[0048] 图3c为本实施例制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料的透射电镜照片；
[0049] 图4为本实施例制备的超细磷掺杂多孔硅纳米材料的不同倍数扫描电镜照片和XRD测试结果；图4a和4b可看出，材料呈现明显的多孔洞结构，且在高放大倍数的图片（图4c）中，由比例尺可得一次颗粒的尺寸均在100nm以下，大小也较为均匀，图4d X射线衍射谱线呈现清晰晶态硅的衍射峰，无其他杂质峰信号，证实纯相硅物质的存在。
[0050] 实施例4
[0051] 1）将n型硅片球磨粉碎至5‑10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，600℃热处理5h；
[0052] 2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为10%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，650℃热处理4h；
[0053] 3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
[0054] 实施例5
[0055] 1）将n型硅片球磨粉碎至5‑10μm的粉末颗粒，与400目金属镁粉研磨混合，在真空状态下，5℃/分钟的升温速率，600℃热处理5h；
[0056] 2）待步骤1）反应产物结束冷却至室温后，继续通入含氧气体积分数为15%的氧气/氩气混合气体，5℃/分钟的升温速率，750℃热处理8h；
[0057] 3）将步骤2）所得产物用浓度为1mol/L的盐酸漂洗3h，完全去除反应杂质后取出，在去离子水中清洗 20min后离心，再用质量百分比浓度为1%的氢氟酸漂洗30min，将反应产物用去离子水离心清洗3遍后，65℃真空烘干成粉末。
[0058] 性能测试
[0059] 我们采用半电池测试方法对本发明的锂离子电池超细磷掺杂多空硅纳米材料进行测试。
[0060] 具体步骤如下：我们将活性物质（实施例3制备的电极材料）、Super P（导电剂）和 CMC（粘结剂）按 6 : 2 : 2的质量分数配比溶于去离子水中搅拌形成浆料后将其涂覆在铜箔上，95℃真空烘干12h，制作直径12mm的负极片。采用金属锂片作为电池的对电极，电解液为1 M的LiPF6溶液在DMC与EC的混合溶液中，其中DMC: EC =1:1 (体积比)。在手套箱里面组装成纽扣电池，静置12h后对其进行性能测试。测试的电压为0.01～1.5V，所用的测试电流为1000 mA/g。
[0061] 图5为实施例3中制备的拥有最小一次粒径的磷掺杂多孔硅纳米材料制作成扣式半电池后充放电循环性能的曲线图。可以看到，虽然超细多孔硅在前200个循环中呈现了较快的容量衰减，但在后续的长循环过程中，电极呈现了非常稳定的循环性能，库伦效率均大于99%，最终循环寿命达到1000次，可逆容量保持近800 mAh/g，这一性能在业界目前不作碳包覆的粉体硅纳米材料中表现优异。因此，可以看出本发明所提出的磷掺杂多孔硅纳米材料在循环性能方面的优势。
