[0031] 以下结合实施例对本发明做进一步描述。
[0032] 实施例1
[0033] 将5L 0.2mol/L的NaBH4溶液滴加入5L 0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液中形成白色溶胶，强力搅拌至沉淀生成；然后过滤、洗涤，至滤液为中性，过滤、80℃干燥6h；将该沉淀物加入5L 0.5mol/L的(NH4)2CO3溶液和0.9L 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，先搅拌20min，再超声分散20min，静置3h，再80℃真空干燥8h、350℃焙烧3h，研磨得到NiO/ZrO2纳米复合光催化剂。其中Ni添加摩尔分数为15％。
[0034] 将该NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的应用：配制浓度为60mg/L的对亚甲基蓝(MB)溶液作为模拟废水，将NiO/ZrO2纳米复合光催化剂加入MB溶液中，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量为0.6g/L；在紫外光照射条件下发生降解反应1.2h。从紫外光光照开始计时，每隔一定时间取样，离心，测定滤液中MB吸光度，根据下式计算降解率D＝(1‑ρ/ρ0)×100％，式中ρ0，ρ分别为初始和t时刻的吸光度。降解率D为100％。
[0035] 实施例2
[0036] 将5L 0.2mol/L的NaBH4溶液滴加入4L 0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液中形成白色溶胶，强力搅拌至沉淀生成；然后过滤、洗涤，至滤液为中性，过滤、90℃干燥5h；将该沉淀物加入2L 0.5mol/L的(NH4)2CO3溶液和1L 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，先搅拌25min，再超声分散25min，静置2h，再85℃真空干燥9h、380℃焙烧3h，研磨得到NiO/ZrO2纳米复合光催化剂。其中Ni添加摩尔分数为20％。
[0037] 将该NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的应用：配制浓度为60mg/L的对亚甲基蓝(MB)溶液作为模拟废水，将NiO/ZrO2纳米复合光催化剂加入MB溶液中，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量为0.6g/L；在紫外照射条件下发生降解反应1.5h。从紫外光光照开始计时，每隔一定时间取样，离心，测定滤液中MB吸光度，根据下式计算降解率D＝(1‑ρ/ρ0)×100％，式中ρ0，ρ分别为初始和t时刻的吸光度。降解率为99.95％。
[0038] 实施例3
[0039] 将6L 0.2mol/L的NaBH4溶液滴加入4.5L 0.2mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液中形成白色溶胶，强力搅拌至沉淀生成；然后过滤、洗涤，至滤液为中性，过滤、80℃干燥6h；将该沉淀物加入3L 1.0mol/L的(NH4)2CO3溶液和1L 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，先搅拌30min，再超声分散20min，静置4h，再90℃真空干燥8h、400℃焙烧2h，研磨得到NiO/ZrO2纳米复合光催化剂。其中Ni添加摩尔分数为10％。
[0040] 将该NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的应用：配制浓度为60mg/L的对亚甲基蓝(MB)溶液作为模拟废水，将NiO/ZrO2纳米复合光催化剂加入MB溶液中，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量为0.6g/L；在紫外光照射条件下发生降解反应1.0h。从紫外光光照开始计时，每隔一定时间取样，离心，测定滤液中MB吸光度，根据下式计算降解率D＝(1‑ρ/ρ0)×100％，式中ρ0，ρ分别为初始和t时刻的吸光度。降解率为99.93％。
[0041] 实施例4
[0042] 将10L 0.1mol/L的NaBH4溶液滴加入9.5L 0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液中形成白色溶胶，强力搅拌至沉淀生成；然后过滤、洗涤，至滤液为中性，过滤、80℃干燥6h；将该沉淀物加入4L 1.0mol/L的(NH4)2CO3溶液和0.5L 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，先搅拌 30min，再超声分散20min，静置4h，再90℃真空干燥10h、400℃焙烧2h，研磨得到NiO/ZrO2纳米复合光催化剂。其中Ni添加摩尔分数为5％。
[0043] 将该NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的应用：配制浓度为60mg/L的对亚甲基蓝(MB)溶液作为模拟废水，将NiO/ZrO2纳米复合光催化剂加入MB溶液中，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量为0.6g/L；在太阳光照射条件下发生降解反应2.5h。从太阳光光照开始计时，每隔一定时间取样，离心，测定滤液中MB吸光度，根据下式计算降解率D＝(1‑ρ/ρ0)×100％，式中ρ0，ρ分别为初始和t时刻的吸光度。降解率为99.85％。
[0044] 对比例1
[0045] 先制备出ZrO2前驱体，再将ZrO2前驱体与Ni(NO3)2·6H2O溶液焙烧制备催化剂，具体步骤如下：
[0046] 将5L 0.2mol/L的NaBH4溶液加入5L 0.1mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液中形成白色溶胶，强力搅拌至沉淀生成；然后过滤、洗涤，至滤液为中性，过滤、干燥后，再加入0.5mol/L(NH4)2CO3溶液，超声、分散均匀后置于自制Teflon衬胆的反应釜中，在烘箱中于180℃保温10h后，自然冷却至室温，洗涤、干燥，研磨即得ZrO2前驱体；
[0047] 将上述ZrO2前驱体分散到0.9L 0.1mol/L的Ni(NO3)2·6H2O溶液中，先搅拌20min，再超声分散20min，静置3h，再80℃真空干燥8h、350℃焙烧3h，研磨得到NiO/ZrO2纳米复合光催化剂。
[0048] 将该NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的应用：配制浓度为60mg/L的对亚甲基蓝(MB)溶液作为模拟废水，将NiO/ZrO2纳米复合光催化剂加入MB溶液中，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量为0.6g/L；在紫外光照射条件下发生降解反应1.2h。从紫外光光照开始计时，每隔一定时间取样，离心，测定滤液中MB吸光度，根据下式计算降解率D＝(1‑ρ/ρ0)×100％，式中ρ0，ρ分别为初始和t时刻的吸光度。降解率为60.31％。
[0049] 本发明对NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的催化性能进行了研究：
[0050] (1)本发明研究了Ni的添加量对NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的催化性能的影响：
[0051] 分别制备Ni添加摩尔分数为5％、10％、15％和20％时的NiO/ZrO2纳米复合光催化剂，并考察了其在用量为0.4g/L，紫外光(254nm)照射1h时，对初始质量浓度为60mg/L亚甲基蓝(MB)的降解效果，结果如图4所示。由图4可见，添加适量的Ni能提高纳米ZrO2光催化性能，随着Ni添加量的增加，降解率逐渐变大，当Ni摩尔分数为15％时，降解率最高可达到99.76％；当Ni的添加量继续增加时，降解率反而变小。因此，当Ni添加摩尔分数为15％时，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的降解性能最好。
[0052] 为进一步研究NiO/ZrO2纳米复合光催化剂，对Ni添加摩尔分数为15％的NiO/ZrO2纳米复合光催化剂进行了XRD、SEM及EDS图谱分析，考察了NiO/ZrO2纳米复合光催化剂中 ZrO2和NiO的晶相结构及微观形貌，如图1、图2和图3所示。由图1XRD谱图可知，对照标准谱图(JCPDS No 47‑1049)，2θ为38.08°、43.12°、62.98°和75.28°的衍射峰分别对应立方晶相NiO的(111)、(200)、(220)和(311)晶面，峰型清晰，强度大，半峰宽小，表明该复合催化剂中NiO的结晶性能较好；但未见到ZrO2特征峰，说明在350℃焙烧ZrO2主要是无定型态。由图2SEM谱图可见，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂是由大小不一的微球构成，大尺寸微球在
100nm‑1μm，小尺寸在30‑60nm。由图3EDS谱图可知，依据微区分析三种元素Zr、Ni、 O的成分含量，如表1，说明NiO/ZrO2纳米复合光催化剂为纯ZrO2和NiO化合物形式存在。
[0053] 表1NiO/ZrO2纳米复合光催化剂中Zr、Ni、O三种元素的成分含量数据
[0054]
[0055] (2)本发明还研究了光照条件对NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的催化性能的影响：
[0056] 通过考察无光照、紫外光(254nm)、模拟太阳光三种光源对NiO/ZrO2纳米复合光催化剂催化降解MB的影响，MB初始质量浓度为60mg/L，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量均为0.4g/L，结果如表2所示。由表2可知，无光照只有催化剂时，MB降解率均在24.01％以下；紫外光照射时，MB的脱色效果最好，降解反应速率最快，1.0h左右就几乎完全降解；在模拟太阳光下，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂对MB的光催化降解速率低于紫外光，但光照 2.0h时，其降解率也能达到95％以上。因此，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂不仅在紫外光下活性高，在模拟太阳光下也具有一定的光催化活性，如果光照时间允许，最后也能达到与紫外光几乎相同的降解效果。
[0057] 表2不同光照条件对NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的催化性能影响数据表
[0058]
[0059] (3)本发明还研究了NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的用量对其催化性能的影响：
[0060] MB初始质量浓度为60mg/L，催化剂用量分别为0.0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0g/L，模拟太阳光照60min时离心，测定滤液MB浓度，计算降解率D，如图5所示。由图5可知：无催化剂加入时，MB的降解率仅为到0.03％，随着催化剂用量的增加到0.6g/L时，降解率迅速增加到68.78％，当催化剂用量再增加时，降解率曲线基本上为一水平直线，不再变化。因此，采用NiO/ZrO2纳米复合光催化剂用量为0.6g/L时，其催化效果良好。
[0061] (4)本发明还研究了反应时间对NiO/ZrO2纳米复合光催化剂的催化性能的影响：
[0062] MB初始质量浓度仍为60mg/L，催化剂用量采用0.6g/L，分别实验在模拟太阳光光照0.5、 1.0、1.5、2.0、2.5、3.0h后离心，测定滤液中MB质量浓度，并计算降解率D，如图6所示。由图6可知，0‑1.5h，降解率快速增大到88.39％，1.5‑2.5h，降解率反应速率变缓，2.5h时，降解率达到最大值100％，其后曲线基本维持一水平直线，降解率不再变化。因此，在本实验条件下，2.5h为模拟太阳光催化适宜时间。
[0063] 依据图6的实验结果，利用ln(ρ0/ρ)＝kt对实验数据进行伪一级反应方程动力学‑1模拟，式中k为假一级速率常数(h )，实验拟合结果如图7所示。由图7实验数据可知，NiO/ZrO2纳米复合光催化剂对MB的光催化降解过程符合一级动力学方程，其光降解速率反应常‑1
数为 1.52h 。
