[0031] 下面通过实施例对本发明的具体实施方式作进一步详细说明。
[0032] 本发明一种铷的高选择性分离膜及其分离富集方法，包括如下步骤：
[0033] 步骤1：制备铷的高选择性分离膜：
[0034] 按照质量比将2.3％～2.9％的基础聚合物、0.3～0.5％的协萃剂、1.2～3.0％的载体，和94％～95.5％的弱极性非质子性溶剂中共混，完全溶解并持续搅拌12～24h，形成均相透明溶液，将混合溶液铺展于平底玻璃容器中1.0～2.0mm，加盖于常压室温下挥发至恒重，固化成膜。
[0035] 其中，基础聚合物为价格低廉、耐酸、耐碱，性质稳定的分子量为15‑25万的聚氯乙烯，或分子量为35～50万的聚偏二氟乙烯，或分子量为10～15万的聚偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物。
[0036] 协萃剂为有特定空穴尺寸的冠醚，其中优选二环己基18冠6(DB18C6)或二苯并碳18冠6。
[0037] 液相载体为含有能与铷离子等通过酸碱配位络和的Lewis碱，其中优选三辛基氧化膦或三正辛胺。
[0038] 弱极性非质子性溶剂四氢呋喃、二氯乙烷或N‑甲基吡咯烷酮等中的一种或两种的混合物。
[0039] 步骤2：组建外电场耦合加速的铷的液膜萃取装置：
[0040] 将铷的高选择性分离膜固定并密封在液膜传质装置中，在膜两侧液池中分别注入含铷混合料液和铷的解析相，含铷混合料液为含铷与锂、钠等中的一种或两种以上的硝酸盐混合溶液，单个金属离子的浓度在10～50mg/L之间，最适宜的浓度是30mg/L。料液相的pH为6～8保持在中性或接近中性的条件。解析相同样为pH为6～7的稀硝酸、稀硫酸或中性去离子水。
[0041] 在两个液池中分别各安置一根与外接直流电源相连的铂电极，将料液池中的铂电极外接直流电源的阳极，解析相池中的铂电极接直流电源的阴极；
[0042] 步骤(3)：铷的萃取、分离和富集：
[0043] 打开直流电源开关，选择电压范围为50～180V，其中优选100V。开动搅拌装置，保持两侧在相同且不低于300转/分转速下维持溶液中物料扩散速度相同。
[0044] 在上述萃取过程中，要注意观察系统电流密度，保持在低于0.5A下运行。在当电流密度超过0.5A，或水的电解现象发生且两极产生的气泡较为严重时，需停止传质并更换新膜。
[0045] 传质过程中两侧溶液中铷、钾和钠离子的浓度通过定时取样后用电感耦合等离子发射仪(ICP‑OES)检测。
[0046] 其中相对选择性分离因子是两种金属离子的渗透系数P之比：
[0047] SRb/Na＝PRb/PNa；SRb/Li＝PRb/PLi；SRb/K＝PRb/PK
[0048] 本发明提出的铷的高选择性分离膜，在外电场耦合下对铷的选择性提取及铷与钠、锂、钾的分离技术，主要是基于以下3个重要的原理：
[0049] (1)载体分子结构中含有的磷氧原子或氮原子等，具有强供电子能力的Lewis碱，可与碱金属阳离子间能通过酸碱络和配位而结合，是本发明通过分离膜进行铷传质的前提条件。
[0050] (2)助萃剂冠醚类物质，如二环己基18冠6(DB18C6)或二苯并18C6的冠穴尺寸与碱金属离子半径间的匹配性是选择性传质的依据。
[0051] (3)利用了电场作用力对Rb+、K+、Na+、Li+的水合能的破坏作用，通过铷与共生离子的半径、水合离子半径和水合能的差异，实现了萃取体系对铷的选择性传质。
[0052] 下面通过具体实施例进一步说明本发明。
[0053] 实施例1：
[0054] 将2.80％的PVC，95.13％的四氢呋喃，0.39％的助萃剂DC18C6及1.68％的载体三辛基氧化膦混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入平板玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。用少量水浸泡取出，由精度为0.01mm的螺旋测微计测定挑选厚度为150～200μm的膜，用密封垫和螺丝固定并安装在液膜渗透装置的两个液池中心部位的中空夹板中，用密封胶粘贴，确保两侧液
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池中的物料只能通过膜进行传质。膜有效传质面积为3.14cm。在一侧池中注入100mL含硝酸铷、硝酸钠和硝酸钾分别为30mg/L的水溶液，其中溶液的pH在7.0±0.1之间。解析相注入
100mL中性去离子水。将料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，调整直流电源电压为50V，打开电源开关。开动电动搅拌并保持搅拌转速均为300转/分。传质过程中的电流密度维持在0.03A以下，26h的传质结束后，料液池中铷的浓度分别下降为
3mg/L，钠离子和钾离子的浓度分别下降为23mg/L和3.5mg/L，解析池中铷、钠和钾的浓度分别为26.3mg/L和6.5mg/L、24.5mg/L，90％的铷离子得到了传质。铷的渗透系数为2.5μm/s，铷和钠、钾的相对选择性分离因子SRb/Na和SRb/K分别为14.2和1.1。解析池中铷的浓度是钠的
4.3倍。
[0055] 实施例2：
[0056] 实施例2与实施例1相比，仅在操作电压不同，直流电压为100V。膜组成，料液相和解析相条件等完全相同，传质过程中观察到电流密度维持在0.02A以下，28h的传质结束后，料液池中铷的浓度低于3mg/L，钠离子和钾离子的浓度分别下降为21.5mg/L和4.3mg/L，90％的铷离子得到了传质。解析池中铷、钠和钾的浓度分别为26.3mg/L和6.9mg/L、23.5mg/L。铷的渗透系数为2.2μm/s，铷和钠、钾的相对选择性分离因子SRb/Na和SRb/K分别为12.5和
1.3。解析池中铷的浓度是钠的3.8倍。
[0057] 实施例3：
[0058] 实施例3与实施例1相比，膜组成不同，且料液中除各30mg/L的铷、钠和钾外，还含有30mg/L的锂离子。其中，铷的选择性分离膜组成变化为：
[0059] 将2.3％的聚偏二氟乙烯，94.4％的弱极性非质子性溶剂二氯乙烷，0.3％的协萃剂DC18C6及3.0％的载体三辛基氧化膦。将上述物质混合溶解为均相溶液后，置于在平板容器中于室温下静置脱泡挥发溶剂后制备。操作电压仍保持在100V，料液相和解析相条件等完全相同，300转/分的搅拌转速下，进行22h的传质后，料液池中铷的浓度下降为2.5mg/L，锂离子、钠离子和钾离子的浓度分别下降为13.0mg/L、20.5mg/L和4.5mg/L，>90％的铷离子得到了传质。解析池中铷、锂、钠和钾的浓度分别为27.6mg/L、15mg/L、和6.8mg/L、23.5mg/L。铷的渗透系数为6.8μm/s，铷和锂、钠、钾的相对选择性分离因子SRb/Li、SRb/Na和SRb/K分别为2.0、9.1和1.1。解析池中铷的浓度分别是锂、钠的1.8和3.8倍。
[0060] 实施例4：本实施例与实施例1相比，铷的选择性分离膜组成不同。
[0061] 将2.8％的PVC，94％的四氢呋喃和二氯乙烷，0.5％的协萃剂二苯并碳18冠6及2.7％的载体三正辛胺混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在
1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积，以及体积和浓度等完全相同的料液和解析条件下，以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，100V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行24h的传质后，料液池中的铷的浓度下降为2.1mg/L，铷的渗透系数为2.7μm/s，铷和钠的相对选择性分离因子为14.5，铷和钾的相对选择性分离因子为1.3。解析池中铷的浓度是钠的5.2倍，解析池中铷的浓度是钠的5.2倍。传质过程中的电流密度维持在0.02A以下。
[0062] 实施例5：铷的富集
[0063] 将2.9％的聚偏二氟乙烯‑六氟丙烯共聚物，95.5％的N‑甲基吡咯烷酮，0.4％的协萃剂DC18C6及1.2％的载体三辛基氧化膦混合后，在室温下搅拌至完全溶解，倒入玻璃培养皿中并维持液面在1.0～2.0mm间，用保鲜膜包覆并加盖后，水平静置，在30℃下挥发至半透明状薄膜。在与实施例1相同的膜萃取装置上和相等的膜有效传质面积下，将料液池中以上出下进的方式，通过循环泵与料液的储液罐相接。储液罐与料液池中液体总体积为1L，溶液中含有各30mg/L的硝酸铷和硝酸钠。调整pH为7.0，解析相为中性去离子水。以料液池中的铂电极接电源正极，解析池中的铂电极接电源负极，在180V操作电压，300转/分的搅拌转速下，进行80h的传质后，料液池中的铷、钠的浓度分别下降为4.2mg/L和22.71mg/L。铷在解析相中的浓度为91.11mg/L，铷被浓缩和富集了3.01倍，且解析相中的钠的浓度只有15.23mg/L，解析相中铷的浓度为钠的5倍。且整个传质过程中，体系的电流密度保持在0.05A以下。
[0064] 实施例6：本实施例为实施例1的铷的高选择性分离膜，连续在相同的传质条件下进行了四个周期的循环传质。在四个循环周期中铷的渗透系数分别为3.2、3.15、3.05、3.05μm/s,与初始周期相比，仅下降了4.6％。表明本发明提供的铷的高选择性分离膜产品具有良好的稳定性，具备持续传质的能力。
[0065] 本发明并不局限于上述实施例，在本发明公开的技术方案的基础上，本领域的技术人员根据所公开的技术内容，不需要创造性的劳动就可以对其中的一些技术特征作出一些替换和变形，这些替换和变形均在本发明的保护范围内。
