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一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-10-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-02-12

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-04-20

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-10-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201811255631.2	申请日	2018-10-26
公开/公告号	CN109174162B	公开/公告日	2021-04-20
授权日	2021-04-20	预估到期日	2038-10-26
申请年	2018年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01J27/24 、B01J35/10 、C25B1/04 、C25B11/031 、C25B11/052 、C25B11/075	主分类号	B01J27/24
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	6
权利要求数量	7	非专利引证数量	0
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN108588750A	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	合肥九州龙腾科技成果转化有限公司
发明人	陈敏、齐越、姜德立、徐箐、李娣、孟素慈	第一发明人	陈敏
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	6
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于电催化技术领域，特指一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。通过水热反应合成的氢氧化物前驱体，进一步在低温磷化反应下得到Ni1CoxFeyP纳米片阵列电催化剂。该系列双金属磷化物具有较低的电荷转移电阻和析氢反应的反应势垒，在电催化析氢反应中具有优越的性能。同时该催化剂成本低廉，操作简便，工艺简单，催化性能优越，为该类材料在电催化领域提供了基础应用研究。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-11-22	专利权的转移	登记生效日: 2022.11.09 专利权人由江苏大学变更为合肥九州龙腾科技成果转化有限公司地址由212013 江苏省镇江市京口区学府路301号变更为230000 安徽省合肥市蜀山经济开发区井岗路电商园一期2号楼203
2	2021-04-20	授权
3	2019-02-12	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/24 专利申请号: 201811255631.2 申请日: 2018.10.26
4	2019-01-11	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
（1）清洗泡沫镍，备用：
将泡沫镍依次用盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；
（2）制备泡沫镍（NF）为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体（Ni1CoxFey-Pre -NF）；
a：称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4F和尿素，加入去离子水中溶解后置于反应釜中，得前驱体溶液A；
b：将步骤（1）中清洗好的泡沫镍放入前驱体溶液A中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为90℃，反应时间9 h，反应结束后，得红棕色沉淀；取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体（Ni1CoxFey-Pre –NF）；其中x=0.5 0.9，y=0.1 0.5；
~ ~
（3）制备泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物（Ni1CoxFeyP-NF）；
称取NaH2PO2置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流上游，将步骤（2）制得的Ni1CoxFey-Pre-NF放置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2 4℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇~
洗数次，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物（Ni1CoxFeyP-NF）。

2.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，泡沫镍的大小为2 cm×5cm。

3.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（2）的步骤a中，Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：x，其中x=0.5~0.9；Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：y，其中y=0.1 0.5，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为~
0.025 mol/L，NH4F的浓度为0.2 mol/L，尿素的浓度为0.25 mol/L。

4.如权利要求3所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，x=
0.9，y=0.1。

5.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤（3）中，NaH2PO2和Ni1CoxFey-Pre的质量比例为15：1。

6.如权利要求1所述的一种铁掺杂双金属磷化物电催化剂的制备方法，其特征在于，上述步骤（1）、（2）和（3）中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12 h。

7.由权利要求1-6任一所述方法制备的铁掺杂双金属磷化物电催化剂在电催化全分解水方面的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于电催化技术领域，具体涉及一种高性能电化学全分解水的自支撑铁掺杂双金属磷化物电催化剂及其制备方法和应用。技术背景

[0002] 随着化石燃料的不断消耗，为了满足当今巨大的能源需求，各种新能源产出计划受到广泛关注。氢能作为一种没有任何污染的清洁能源，有望成为化石燃料的最有效替代品。电化学分解水制氢(hydrogen evolution reaction，HER)以其效率高、环境友好、产气纯度高以及能量波动适应性强等优点，在化学储能技术的发展中极具应用前景。为了进一步降低分解水的过电位，减少反应消耗的能量，开发合适的氧析出反应(oxygen evolution reaction,OER)，催化剂同样至关重要。Ir(或Ru)和Pt基催化剂分别是最好的HER和OER催化剂，但贵金属基催化剂的稀缺性和高成本使它们不能广泛用于工业生产中。因此，现在急需开发一种高效，高寿命，低成本，双功能，无粘合剂的电催化剂。

[0003] 过渡金属磷化物MxP(CoP、Co2P、Ni2P、Cu3P、MoP等)是由磷原子进入过渡金属的晶格中而形成的一类间充化合物，因其具有类似零价金属特性、较高的化学稳定性以及良好的界面反应动力学，目前被广泛应用于Li离子电池制造、光电子器件以及HER电催化剂。其基本构筑单元为各向同性的晶体结构，结构易暴露出更多的表面活性位点，因此较金属氮化物、硫化物具有更好的催化活性。金属磷化物中磷原子作为富电子的路易斯碱，能够有效的吸附质子，而当质子的覆盖率达到一定程度之后可以快速的将氢气释放，因此适当增加磷原子百分比，可相应地增加电催化活性和稳定性。但是由于双金属磷化物与其他高效的OER催化剂相比OER催化性能较差，限制了其成为双功能催化剂的应用。经过文献调研发现，在催化剂材料中加入少量的铁元素，能够大大提升催化剂的OER性能。这是由于铁元素的加入可以与水进行配位发生去质子化反应，进而明显降低生成中间体(*-OOH,*-O)和产物所需的能量，同时随着铁元素加入可以与其他离子发挥协同作用，改变电催化剂电子结构，提供更多表面反应活性位点，从而提高催化剂的催化效率与稳定性(Proc Natl Acad Sci U S A,2017,114(7):1486-1491.)。国内外学者已经在这方面开展了一些卓有成效的工作。例如，Li等人，成功合成了NiCoP空心多面体HER催化剂，当电流密度为10mA cm-2时，过电位仅为74mV，且经过12小时稳定性测试，电催化活性仍保持93％(Acs Appl Mater Interfaces,2017,9(7):5982-5991.)。Ye等人，成功合成Fe掺杂的CoOOH电催化剂，当在1M KOH水溶液中，电流密度为10mA cm-2时，表现出优异的OER电催化性能，过电位仅为266mV(Angewandte Chemie International Edition,2018,57(10):2672-2676.)。目前关于铁掺杂金属磷化物电催化剂的研究还比较少，组成结构与电催化性能的构效关系以及结构的优化设计等关键科学与技术问题急需解决。

发明内容

[0004] 本发明的一个目的在于提供一种高性能电化学分解水产氢的铁掺杂双金属磷化物电催化剂。该发明制备的催化剂可以大大降低过电势和Tafel斜率，并且具有良好的导电性，可大幅度提高NiCoP催化剂分解水催化制氢效率。另以泡沫镍为基底原位合成的铁掺杂双金属磷化物，可以减小电极内阻，提高其导电能力，并可显著提高材料的催化活性。因此，以泡沫镍为基底材料，原位合成双金属磷化物，应用于全分解水，具有较好的应用前景。

[0005] 本发明技术方案如下：

[0006] (1)清洗泡沫镍，备用：

[0007] 将泡沫镍依次用盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗后，干燥得干净的泡沫镍；

[0008] (2)制备泡沫镍(NF)为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体(Ni1CoxFey-Pre-NF)；

[0009] a：称取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O、NH4F和尿素，加入去离子水中溶解后置于反应釜中，得前驱体溶液A；

[0010] b：将步骤(1)中清洗好的泡沫镍放入前驱体溶液A中，将反应釜转移至烘箱中进行水热反应，水热反应的温度为90℃，反应时间9h，反应结束后，得红棕色沉淀；取出泡沫镍，水洗醇洗，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴双金属化合物前驱体(Ni1CoxFey-Pre–NF)；其中x＝0.5～0.9，y＝0.1～0.5；

[0011] (3)制备泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物(Ni1CoxFeyP-NF)；

[0012] 称取NaH2PO2置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流上游，将步骤(2)制得的Ni1CoxFey-Pre-NF放置于半封闭的坩埚中，位于氮气气流下游，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2～4℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，干燥得到泡沫镍为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物(Ni1CoxFeyP-NF)。

[0013] 步骤(1)中，泡沫镍的大小为2cm×5cm。

[0014] 所述步骤(2)的步骤a中，Ni(NO3)2·6H2O和Co(NO3)2·6H2O的摩尔比为1：x，其中x＝0.5～0.9；Ni(NO3)2·6H2O和Fe(NO3)3·9H2O的摩尔比为1：y，其中y＝0.1～0.5，Ni(NO3)2·6H2O的浓度为0.025mol/L，NH4F的浓度为0.2mol/L，尿素的浓度为0.25mol/L。

[0015] 所述步骤(3)中，NaH2PO2和Ni1CoxFey-Pre的用量比例为15：1。

[0016] 上述步骤(1)、(2)和(3)中，所述干燥的温度均为60℃，干燥时间为12h。

[0017] 本发明所述的泡沫镍基的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物作为电催化全分解水方面的催化剂的应用。

[0018] 利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)，对产物进行组成形貌分析。采用三电极反应装置，铂丝作为对电极，银氯化银(Ag/AgCI)电极作为参比电极，在1M NaOH电解液中对产物进行电化学性能的测试。

[0019] 与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明的制备方法由简单的水热反应和低温磷化反应组成，步骤简单，反应时间短，操作方便，对环境非常友好，可重复性强；另外运用了铁掺杂这一策略，利用了铁元素与其他元素的协同作用，大大提高了催化剂的反应活性。与现有技术制备的自支撑电催化材料相比，本发明的材料利用泡沫镍的特殊结构大大增加了电催化剂的比表面积，提供了更多的活性位点，纳米片阵列结构有助于气泡的释放，同时避免使用粘合剂导致电导率下降，反应活性位点堵塞。本技术方案制备的电催化剂材料不仅具有突出的高稳定性、高活性和耐腐蚀性能，而且具有反应位点易于暴露、电子传输效率高等特点，能广泛运用于电解水制氢制氧、电催化还原二氧化碳、碱性介质点解等领域，易于实现工业化

实施方案

[0024] 下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

[0025] 实施例1

[0026] 泡沫镍(NF)为基底的铁掺杂镍钴磷双金属磷化物(Ni1Co0.8Fe0.2P-NF)的制备：

[0027] 将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，60℃干燥12h。

[0028] 称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O、0.4656g Co(NO3)2·6H2O、0.1616g Fe(NO3)3·9H2O、0.592NH4F和1.2g尿素，加入80mL去离子水中，搅拌30分钟，得前驱体溶液A(Ni:Co＝1:
0.8)，；将2×5(cm)泡沫镍放入前驱体溶液A中，转移至100mL反应釜中，90℃水热反应9h，得红棕色的产物Ni1Co0.8Fe0.2-Pre-NF；取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h。

[0029] 称取NaH2PO2放置于坩埚中，位于氮气气流上游，将上述制得的Ni1Co0.8Fe0.2-Pre-NF放置于坩埚中，位于氮气气流下游，NaH2PO2和Ni1Co0.8Fe0.2-Pre-NF的用量分别为15mg和1mg，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃煅烧
2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。该材料命名为Ni1Co0.8Fe0.2P-NF。

[0030] 实施例2

[0031] 该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同，不同之处在于:改变Co(NO3)2·6H2O的加入量使得Ni:Co＝1:1，不加入Fe(NO3)3·9H2O，该材料命名为Ni1Co1P-NF。

[0032] 实施例3

[0033] 该电催化材料的制备方法与实施例1基本相同,不同之处在于:Co(NO3)2·6H2O的质量为0.291g，Fe(NO3)3·9H2O的质量为0.404g(Ni:Co:Fe＝1:0.5:0.5)。该材料命名为Ni1Co0.5Fe0.5P-NF。

[0034] 实施例4

[0035] 将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，60℃干燥12h。

[0036] 称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O、0.5238g Co(NO3)2·6H2O、0.0808g Fe(NO3)3·9H2O、0.592NH4F和1.2g尿素，加入80mL去离子水中，搅拌30分钟，得前驱体溶液A(Ni:Co＝1:
0.9)；将2×5(cm)泡沫镍放入前驱体溶液A中，转移至100mL反应釜中，90℃水热反应9h，得红棕色的产物Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1；取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h。

[0037] 称取NaH2PO2放置于坩埚中，位于氮气气流上游，将上述制得的Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1放置于坩埚中，位于氮气气流下游，NaH2PO2和Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1的用量比例分别为15mg和1mg，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至400℃煅烧2h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。该材料命名为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1。

[0038] 实施例5

[0039] 将泡沫镍依次用浓度为3M的盐酸、去离子水、丙酮和乙醇超声清洗30min后，60℃干燥12h。

[0040] 称取0.582g Ni(NO3)2·6H2O、0.5238g Co(NO3)2·6H2O、0.0808g Fe(NO3)3·9H2O、0.592NH4F和1.2g尿素，加入80mL去离子水中，搅拌30分钟，得前驱体溶液A(Ni:Co＝1:
0.9)；将2×5(cm)泡沫镍放入前驱体溶液A中，转移至100mL反应釜中，100℃水热反应8h，得红棕色的产物Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2；取出泡沫镍，水洗醇洗，60℃干燥12h。

[0041] 称取NaH2PO2放置于坩埚中，位于氮气气流上游，将上述制得的Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2放置于坩埚中，位于氮气气流下游，NaH2PO2和Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2的用量比为15mg和1mg，将坩埚转移至自动程序控温的升温管式炉中，以2℃/min的升温速率升温至300℃煅烧3h；待自然冷却至室温后，取出，水洗醇洗数次，60℃干燥12h。该材料命名为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-2。

[0042] 铁掺杂镍钴双金属磷化物电极材料电催化活性实验

[0043] 浓度为1摩尔每升的NaOH溶液作为电解液，采用三电极反应装置，Pt为对电极，Ag/AgCI为参比电极，扫描速率是5mV/s，测试铁掺杂镍钴双金属磷化物电极材料在溶液中电催化分解水产氢、产氧性能。

[0044] 实施例铁掺杂镍钴双金属磷化物催化剂的表征分析

[0045] 图1为所制备Ni1Co0.9Fe0.1P-NF以及泡沫镍NF的XRD衍射谱图，从图中可以看出Ni1Co0.9Fe0.1P-NF的XRD图谱中的强峰与泡沫镍NF的一致，这都是泡沫镍的衍射峰，其余衍射峰与NiCoP相类似，但峰位置向小角度偏移。

[0046] 图2a、b分别为所制备单纯Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1、Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的扫描电镜照片，从图2a可以看出Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1为纳米片阵列且纳米片表面有大量的纳米线阵列；图2b呈现的Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1扫描电镜照片表明磷化之后阵列未发生明显变化但纳米线阵列变短变粗；图2c为所制备的Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-2电催化剂，从图中可以看出由于改变了反应条件，纳米片表面未出现纳米线阵列；图2d为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的透射电镜照片看到薄的纳米片和纳米片表面的纳米线；图2e为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的高分辨电镜照片可以看到材料的晶格条纹与NiCoP相类似这与XRD图谱反映的结果相同。

[0047] 图3为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢(a)和析氧(b)反应的极化曲线对比图，从图中可以分析出铁掺杂之后和磷化之后电催化活性都有所提升，其中Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1双金属磷化物电催化剂的电催化活性优于其他样品，其电流密度为10mAcm-2时对应的析氢和析氧过电位分别为是120mV和291mV。

[0048] 图4为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢(a)和析氧(b)反应塔菲尔曲线斜率对比图，从图4可知Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂比其他样品具有更小的塔菲尔斜率。

附图说明

[0020] 图1为所制备Ni1Co0.9Fe0.1P-NF电催化剂以及泡沫镍NF的XRD衍射谱图。

[0021] 图2a、b分别为所制备单纯Ni1Co0.9Fe0.1-Pre-NF-1、Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的扫描电镜照片；图2c为不同实验条件下制备的Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-2电催化剂的扫描电镜照片，图2d为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的透射电镜照片；图2e为Ni1Co0.9Fe0.1P-NF-1电催化剂的高分辨电镜照片。

[0022] 图3a为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应的极化曲线对比图，图3b为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氧反应的极化曲线对比图。

[0023] 图4a为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氢反应塔菲尔曲线斜率对比图，图4b为所制备磷化物电催化剂在1M NaOH条件下析氧反应塔菲尔曲线斜率对比图。

1一种用于碱性电催化析氢的复合电催化材料的制备方法 2直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 3直接甲醇燃料电池电催化剂的制备方法 4一种多晶杂化金属催化电极膜的制备方法 5电化学改性的钒酸铋-硫化钼-四氧化三钴催化电极及其制备方法和应用 6一种S掺杂Sn氧化物催化电极及其制备和应用 7一种电催化析氢纳米材料的制备方法 8一种金铜双生结构的电解水催化材料 9一种硫化钴与二硫化钼纳米核壳结构的电解水催化材料 10一种一步电沉积制备金属硫化物/金属电催化剂的普适性方法