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一种表面自清洁性生漆复合膜及其制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2020-10-19
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2021-01-29
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2022-10-11
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2040-10-19
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN202011118873.4 申请日 2020-10-19
公开/公告号 CN112210112B 公开/公告日 2022-10-11
授权日 2022-10-11 预估到期日 2040-10-19
申请年 2020年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C08J7/12C08J5/18B29C59/14C08L93/00C08L71/02 主分类号 C08J7/12
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 2 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 闽江学院 当前专利权人 闽江学院
发明人 叶远松、林棋、夏建荣、薛涵与、方润 第一发明人 叶远松
地址 福建省福州市闽侯县上街镇溪源宫路200号 邮编 350108
申请人数量 1 发明人数量 5
申请人所在省 福建省 申请人所在市 福建省福州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
福州元创专利商标代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
修斯文、蔡学俊
摘要
本发明公开了一种表面自清洁性生漆复合膜及其制备方法,该复合膜是由漆酚和亲水性大分子单体经高温固化成膜后,对其表面进行等离子体刻蚀,以产生微/纳米分级粗糙结构而制得。本发明所得生漆复合膜在亲水改性和表面微粗糙结构二者的协同作用下,其表面呈现出良好的超亲水性,固/水界面易于取代固/油界面从而致使油污脱离,以简单的水清洗方法即可实现漆膜表面自清洁。同时该生漆复合膜的附着力、耐冲击性较天然生漆膜均有显著提高,且其制备工艺简单,无需复杂设备和工序,成本低廉,适合规模化生产和推广应用。
  • 摘要附图
    一种表面自清洁性生漆复合膜及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种表面自清洁性生漆复合膜及其制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种表面自清洁性生漆复合膜及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-10-11 授权
2 2021-01-29 实质审查的生效 IPC(主分类): C08J 7/12 专利申请号: 202011118873.4 申请日: 2020.10.19
3 2021-01-12 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种表面自清洁性生漆复合膜的制备方法,其特征在于:该复合膜是由漆酚和亲水性大分子单体经高温固化成膜后,对其表面进行等离子体刻蚀而制成;其具体包括如下步骤:
步骤一:采用乙醇法从生漆中提取漆酚;
步骤二:将漆酚和亲水性大分子单体共同溶解于溶剂中形成混合溶液;
步骤三:将混合溶液涂布后,于100 140℃下加热4 12h,烘干成膜;
~ ~
步骤四:对步骤三所得漆膜进行等离子体表面刻蚀处理,得到所述表面自清洁性生漆复合膜;
所述亲水性大分子单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的表面自清洁性生漆复合膜的制备方法,其特征在于:步骤二中所用漆酚和亲水性大分子单体的质量百分数之比为(90:10) (70:30),两者在混合溶液中~
的总质量浓度为60 80%;所用溶剂为二甲苯或甲苯。
~

3.根据权利要求1所述的表面自清洁性生漆复合膜的制备方法,其特征在于:步骤四所述等离子体刻蚀处理中,刻蚀气体为氩气、氧气或氮气中的任一种,刻蚀压强为5 30Pa,刻~
蚀功率为50 100W,刻蚀时间为0.5 3min。
~ ~

4.一种如权利要求1‑3任一项方法制备的表面自清洁性生漆复合膜,其特征在于:所述复合膜的厚度为50 200μm。
~
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种生漆复合膜,具体涉及一种表面具有自清洁性的生漆复合膜及其制备方法。

背景技术

[0002] 生漆又名大漆、天然漆、国漆,其主要成分是漆酚,占生漆总含量的50 80%。漆酚因~结构中带有不饱和长侧链的邻苯二酚基团,可在常温下经生漆中的漆酶催化气干成膜,也可在高温下利用其侧链直接聚合成膜。作为“涂料之王”,生漆的漆膜具有优异的耐腐蚀性、耐热性、抗酸碱性,且其物理机械性能良好(附着力和耐冲击性等稍有欠缺),被应用于石油化工、航海船舶、军工、民用家具等众多领域。然而,生漆漆膜在上述应用过程中表面易于受到工业污油、海洋溢油、生活用油等油质污染,造成产品性能下降、经济损失严重。常用的物理清洗方法因生漆表面呈一定疏水性,效果不是十分理想;化学清洗方法效果明显,但成本较高且会污染环境。对生漆进行改性,制备表面具自清洁(易清洁)性的功能性生漆是解决漆膜污染的有效途径。
[0003] 超亲水表面是一种特殊的浸润性表面,其与水的接触角极小(<5°),具有良好的自清洁性能。当超亲水表面被油污染后,因油在其表面的黏附力较小(水中超疏油),而以简单的水清洗时,水与其表面的作用力强,固/水界面易于取代固/油界面,从而可使油污脱离。超亲水表面的制备方法多样,一般可通过在亲水性材料表面构筑微粗糙结构得到。而微粗糙结构的构筑常采用简单的刻蚀方法,比如化学刻蚀法、激光刻蚀法等。化学刻蚀法操作简便,但容易损坏基体的力学性能且会产生化学污染;激光刻蚀法稳定性高,但设备成本高,刻蚀速率较低,无法满足大批量生产。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种因表面超亲水而具有良好自清洁性能的生漆复合膜及其制备方法。
[0005] 为实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
[0006] 一种表面自清洁性生漆复合膜,其是由漆酚和亲水性大分子单体经高温固化成膜后,对其表面进行等离子体刻蚀而制成。
[0007] 所述亲水性大分子单体包括聚乙二醇二丙烯酸酯(CAS:26570‑48‑9)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS:25852‑47‑5)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(CAS:26915‑72‑0)、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(CAS:32171‑39‑4)中的任意一种。
[0008] 所述表面自清洁性生漆复合膜的制备方法包括如下步骤:
[0009] 步骤一:采用乙醇法从生漆中提取漆酚;
[0010] 步骤二:将漆酚和亲水性大分子单体按质量百分数之比为(90:10) (70:30),共同~溶解于溶剂中形成混合溶液,控制混合溶液中漆酚和亲水性大分子单体的总质量浓度为60
80%;所用溶剂为二甲苯或甲苯;
~
[0011] 步骤三:将混合溶液涂布后,于100 140℃下加热4 12h,烘干成膜;~ ~
[0012] 步骤四:对步骤三所得漆膜进行等离子体表面刻蚀处理,得到所述表面自清洁性生漆复合膜;等离子体刻蚀处理中,刻蚀气体为氩气、氧气或氮气中的任一种,刻蚀压强为530Pa,刻蚀功率为50 100W,刻蚀时间为0.5 3min。
~ ~ ~
[0013] 所得复合膜的厚度为50 200μm,优选为100μm。~
[0014] 本发明中首先引入亲水性大分子单体与漆酚高温共聚成膜,然后对所得漆膜表面进行等离子体刻蚀,以产生微/纳米分级粗糙结构。在亲水改性和表面微粗糙结构二者的协同作用下,生漆复合膜表面呈现出良好的超亲水性,固/水界面易于取代固/油界面从而致使油污脱离,以简单的水清洗方法即可实现漆膜表面自清洁。此外,聚乙二醇丙烯酸酯类亲水性大分子单体中因含有碳碳双键,可与漆酚中的不饱和长侧链发生共聚反应,二者固化成膜速率快。同时在生漆复合膜结构中引入了聚乙二醇链段,因其极性高,与底材的作用力强,可提高漆膜的附着力;且因其柔性大、韧性好,可克服天然生漆膜中苯环结构的刚性,因此可改善漆膜的耐冲击性。另外,与化学刻蚀法、激光刻蚀法相比,技术方案中采用等离子体刻蚀,其刻蚀区域仅涉及材料的浅表面,不影响材料的基体性能,且高效环保,对设备要求不高。
[0015] 和现有技术相比,本发明具有如下显著效果:
[0016] (1)本发明通过漆酚与亲水性大分子单体共聚改性,提高了生漆膜表面的亲水性,并进一步通过等离子体刻蚀在漆膜表面构筑微/纳米分级粗糙结构,又极大增强了漆膜表面的亲水性,其表面与水的接触角可低至5°以下;
[0017] (2)本发明制备的生漆复合膜表面预污染后经简单的水清洗,表面的残油量仅为0.1%。这得益于漆膜表面良好的超亲水性,使得其在水中呈超疏油性质,油接触角可达
2
168.8 172.3°,油黏附功和黏附力分别可低至0.5 1.0mJ/m和1μN,固/油界面易于被固/水~ ~
界面所取代从而使油污脱离;
[0018] (3)本发明制备的生漆复合膜有效改善了天然生漆膜的部分物理机械性能,复合膜的附着力可达1级或0级,耐冲击性可达90 100cm,均显著高于天然生漆膜;~
[0019] (4)本发明制备工艺简单,无需复杂设备和工序,成本低廉,适合规模化生产和推广应用。

实施方案

[0022] 为了使本发明所述的内容更加便于理解,下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明,但是本发明不仅限于此。
[0023] 实施例1
[0024] 取25g生漆液,加入75mL无水乙醇,充分搅拌后静置分层,倾出上层清液,然后用减压蒸馏方法除去清夜中的乙醇及残余水分,得到纯度在95%以上的漆酚;
[0025] 取6g二甲苯,分别加入9.8g漆酚和4.2g分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,充分搅拌使两者充分溶解后,用四面制备器将该溶液均匀涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上,于烘箱内120℃加热8h固化成膜,然后在氩气气氛、压强15Pa、功率75W的条件下,对漆膜表面进行等离子体刻蚀1.5min,制备得到厚度为100μm的表面自清洁性生漆复合膜。
[0026] 实施例2
[0027] 取35g生漆液,加入105mL无水乙醇,充分搅拌后静置分层,倾出上层清液,然后用减压蒸馏方法除去清夜中的乙醇及残余水分,得到纯度在95%以上的漆酚;
[0028] 取4g甲苯,分别加入14.4g漆酚和1.6g分子量为600的聚乙二醇二丙烯酸酯,充分搅拌使两者充分溶解后,用四面制备器将该溶液均匀涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上,于烘箱内100℃加热12h固化成膜,然后在氮气气氛、压强30Pa、功率100W的条件下,对漆膜表面进行等离子体刻蚀0.5min,制备得到厚度为50μm的表面自清洁性生漆复合膜。
[0029] 实施例3
[0030] 取25g生漆液,加入75mL无水乙醇,充分搅拌后静置分层,倾出上层清液,然后用减压蒸馏方法除去清夜中的乙醇及残余水分,得到纯度在95%以上的漆酚;
[0031] 取8g二甲苯,分别加入10.2g漆酚和1.8g分子量为480的甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯,充分搅拌使两者充分溶解后,用四面制备器将该溶液均匀涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上,于烘箱内140℃加热4h固化成膜,然后在氧气气氛、压强5Pa、功率50W的条件下,对漆膜表面进行等离子体刻蚀3min,制备得到厚度为200μm的表面自清洁性生漆复合膜。
[0032] 对比例1
[0033] 取25g生漆液,加入75mL无水乙醇,充分搅拌后静置分层,倾出上层清液,然后用减压蒸馏方法除去清夜中的乙醇及残余水分,得到纯度在95%以上的漆酚;然后用四面制备器将所得漆酚均匀涂布在洁净的玻璃片上或经砂纸打磨的马口铁片上,于烘箱内120℃加热6h固化成膜,得到天然生漆膜。
[0034] 对比例2
[0035] 取25g生漆液,加入75mL无水乙醇,充分搅拌后静置分层,倾出上层清液,然后用减压蒸馏方法除去清夜中的乙醇及残余水分,得到纯度在95%以上的漆酚;然后用四面制备器将所得漆酚均匀涂布在洁净的玻璃片上,于烘箱内120℃加热6h固化成膜,然后在氩气气氛、压强15Pa、功率75W的条件下,对漆膜表面进行等离子体刻蚀1.5min,得到表面刻蚀的天然生漆膜。
[0036] 对比例3
[0037] 取25g生漆液,加入75mL无水乙醇,充分搅拌后静置分层,倾出上层清液,然后用减压蒸馏方法除去清夜中的乙醇及残余水分,得到纯度在95%以上的漆酚;然后取6g二甲苯,分别加入9.8g漆酚和4.2g分子量为475的聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯,充分搅拌使两者充分溶解后,用四面制备器将该溶液均匀涂布在洁净的玻璃片上,于烘箱内120℃加热8h固化成膜,得到亲水改性的天然生漆膜。
[0038] 图1为实施例1和对比例3制备的漆膜的红外光谱对比图。由图1可见,漆酚与聚乙‑1 ‑1二醇甲醚甲基丙烯酸酯固化成膜后(对比例3),在1590 1620cm 范围内和3388cm 处分别~
‑1 ‑1
出现了聚漆酚的苯环骨架振动吸收峰和O‑H伸缩振动峰,并且在1723cm 和1093cm 处分别出现了聚(聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯)的C=O和C‑O‑C的伸缩振动峰,说明漆酚与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯加热后可发生共聚反应成膜。而经等离子体刻蚀后,漆膜(实施例1)的红外谱图未发生明显的变化,表明等离子体刻蚀作用不会对漆膜的化学结构产生影响。
[0039] 图2为实施例1和对比例3制备的漆膜表面的SEM对比图。由图2可以看出,漆酚与聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯共聚成膜后(对比例3),其表面较为平整光滑、粗糙度低。而经等离子体刻蚀后,漆膜(实施例1)表面的微观形貌发生了显著的变化,均匀地出现了数个微米尺寸(约1μm)的球形颗粒,并且在其表面附近还聚集着大量纳米尺寸(约100 300nm)的小球~粒,这些微/纳米级颗粒的出现极大的增加了漆膜表面的粗糙度。
[0040] 性能测试
[0041] 相关性能测试方法如下:
[0042] 接触角测试:用德国Krüss公司的DSA‑100接触角测量仪测试漆膜表面的接触角,水接触角测试在空气中进行,油(十六烷)接触角测试在水中进行,水滴和油滴(十六烷)体积均为2μL,测试5次取平均值。
[0043] 黏附功计算:按照下式(a)计算漆膜表面油滴的黏附功Wa:
[0044]                                               (a),
[0045] 式中,γow为油/水界面自由能,其值为53.3mJ/m2(25℃),θ为水中油接触角。
[0046] 黏附力测试:采用BSA124S微量天平系统测试漆膜表面的黏附力。将漆膜置于盛有水的透明玻璃盒底部,玻璃盒平放在天平的秤盘上。测试时将悬浮固定在金属O‑型环上的油滴(十六烷,2μL)向下移动至接触漆膜表面,然后油滴以0.01mm/s的速度缓慢向上移动直至被拉离漆膜表面。油滴被拉离过程中的力变化通过天平配置的软件持续记录下来,其中油滴离开样品表面瞬间的最大力定义为黏附力。测试5次取平均值。
[0047] 自清洁性能评价:以十六烷为模型油污染物,采用简单的水清洗方法评价漆膜表面的易清洁性能。在漆膜表面预污染计量的油滴,然后用水简单的清洗,清洗结束后将漆膜在室温下真空干燥、称重,表面残油量OR按下式(b)计算:
[0048]                                            (b),
[0049] 式中,W0为污染油滴的重量,W1为未污染漆膜的重量,W2为污染漆膜经清洗后的重量。
[0050] 附着力及耐冲击性测试:分别采用GB/T 1720‑79和GB/T 1732‑1993测试漆膜的附着力及耐冲击性。
[0051] 对实施例1 3及对比例1 3所制备的漆膜进行接触角测试、黏附功计算、黏附力测~ ~试和自清洁性能评价,测试时选用涂布在玻璃片上的漆膜,测试结果见表1。
[0052] 表1 漆膜表面的接触角、黏附功、黏附力及清洗效果
[0053]
[0054] 由表1可以看出,天然生漆膜(对比例1)表面的亲水性不强,将其进行等离子体刻蚀后(对比例2)或引入亲水性大分子单体共聚成膜后(对比例3),其表面的亲水性均得到一定改善,水中疏油性均有所提高,油黏附功和黏附力均有所降低,但其表面污染后经水清洗仍有较多的油污残留(16.8 20.4%)。而将漆酚和亲水性大分子单体共聚成膜并对其进行等~离子体刻蚀后得到的生漆复合膜(实施例1 3),其表面的水接触角均降至5°以下,呈良好的~
超亲水性,这致使其水中油接触角可高达168.8 172.3°,油黏附功和黏附力分别可低至0.5
2 ~
1.0mJ/m 和1μN。此时因油与复合膜表面的黏附作用极小,而水与复合膜表面的作用力强,~
固/油界面易于被固/水界面所取代从而促使油污脱离,复合膜表面的残油量仅为0.1%,表现出优异的自清洁性能。
[0055] 显然,生漆复合膜的自清洁性能是归因于其表面呈现的超亲水性,而该超亲水性是在漆膜亲水改性和表面微粗糙结构二者的协同作用下产生的。通过引入亲水性大分子单体与漆酚共聚,可提高天然生漆膜的亲水性(但达不到超亲水性)。进一步地,在亲水改性漆膜表面产生的微/纳米分级粗糙结构(图2),又会极大地增强其表面的亲水性,最终使得生漆复合膜表面具有超亲水性。
[0056] 对实施例1 3及对比例1所制备的漆膜进行附着力及耐冲击性测试,测试时选用涂~布在马口铁片上的漆膜,测试结果见表2。
[0057] 表2 漆膜的附着力及耐冲击性
[0058]
[0059] 由表2可以看出,生漆复合膜(实施例1 3)的附着力可达1级或0级,耐冲击性可达~90 100cm,均显著高于天然生漆膜(对比例1),证明本发明可有效改善天然生漆膜的部分物~
理机械性能。这得益于生漆复合膜结构中引入了聚乙二醇链段,聚乙二醇极性高,与底材的作用力强,可提高漆膜的附着力;并且聚乙二醇的柔韧性好,可克服天然生漆膜中苯环结构的刚性,因此可改善漆膜的耐冲击性。
[0060] 以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属本发明的涵盖范围。

附图说明

[0020] 图1为实施例1和对比例3制备的漆膜的红外光谱对比图;
[0021] 图2为实施例1和对比例3制备的漆膜表面的SEM对比图。
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