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一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-09-21

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-02-23

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-03-15

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-09-21

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202010998464.1	申请日	2020-09-21
公开/公告号	CN112201827B	公开/公告日	2022-03-15
授权日	2022-03-15	预估到期日	2040-09-21
申请年	2020年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	H01M8/1072 、H01M8/1041 、H01M8/1088 、C08G75/029 、C08B37/16	主分类号	H01M8/1072
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	7
权利要求数量	8	非专利引证数量	0
引用专利数量	8	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN109535457A、CN103724898A、CN104138715A、CN104971633A、CN104072797A、CN104353439A、CN105289523A、KR20190037887A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	安徽师范大学	第一申请人	安徽师范大学
专利权人	安徽师范大学	当前专利权人	安徽师范大学
发明人	宇海银、荣菁秋、马忠香、顾家山	第一发明人	宇海银
地址	安徽省芜湖市弋江区九华南路189号	邮编	241002
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	安徽省	申请人所在市	安徽省芜湖市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

北京元本知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

范奇

摘要

本发明公开了一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤。本发明与现有的SPPO膜相比，在80度高温下质子传导率提升了1‑1.5倍，甲醇渗透率减少了150多倍，稳定性也明显提高；与现有的nafion膜相比，甲醇渗透率减少了20倍以上，稳定性也明显提高。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-03-15	授权
2	2021-02-23	实质审查的生效	IPC(主分类): H01M 8/1072 专利申请号: 202010998464.1 申请日: 2020.09.21
3	2021-01-08	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；
所述的f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤：
将氧化石墨烯GO加入到DMF中，氧化石墨烯GO与DMF的重量与体积之比为1：50‑75g/ml，超声处理5‑8h，得到稳定的分散GO/DMF溶液；加入SOCl2，升温至70‑75℃，反应24‑28小时，得到GO‑Cl，旋转蒸发器除去过量的SOCl2，再加入DMF进行溶解，得到GO‑Cl/DMF溶液，GO‑Cl与DMF的重量与体积之比为1：100‑200g/ml，加入步骤e所得炔基化β环糊精6‑β‑CD‑C≡CH，升温至95‑100℃，反应48‑60小时，冷却至室温，过滤，在70‑75℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯CH≡C‑β‑CD@GO；
所述的g)质子复合膜材料制备步骤：
取步骤f所得的炔基化β环糊精@氧化石墨烯，加入步骤c所得的叠氮基磺化聚苯醚SPPO‑CH2N3，再加入N,N‑二甲基甲酰胺DMF进行溶解，在氩气氛围下注入N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺PMDETA和溴化亚铜，通氩气15‑20分钟后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h，冷却至室温，用无水甲醇沉降2‑3次，用去离子水冲洗后放入25～40℃真空干燥箱，干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚/β环糊精@氧化石墨烯SPPO/β‑CD@GO聚合物。

2.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的a)磺化聚苯醚制备步骤：
在机械搅拌条件下，将数均分子量2w～1000w的聚苯醚完全溶于CHCl3中，滴加HSO3Cl和Si(CH3)3Cl的混合物，在N2气氛下35‑40℃反应12‑14h后，加入CH3ONa，继续反应1‑2h，直至出现白色颗粒；将白色颗粒用无水甲醇和去离子水交替洗涤2‑3次，在70‑80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚SPPO；
聚苯醚与CHCl3的重量与体积比之为1：8‑10g/ml；
聚苯醚、HSO3Cl、Si(CH3)3Cl、CH3ONa的重量比为100：(170‑340):(200‑400)：(400‑700)。

3.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤：
取步骤a所得磺化聚苯醚SPPO溶解在1,2‑二氯乙烷中，随后加入无水氯化锌和氯甲基醚，升温至35‑40℃，反应4‑6h后冷却至室温，将反应制得的聚合物用无水甲醇沉降2‑3次，用去离子水冲洗2‑3次，放入50‑55℃的真空干燥箱，真空干燥至恒重，得到氯甲基化磺化聚苯醚SPPO‑CH2Cl；
磺化聚苯醚SPPO与1,2‑二氯乙烷的重量与体积比之为1：5‑10g/ml；
磺化聚苯醚、无水氯化锌、氯甲基醚的重量比为100：(10‑20)：(40‑50)。

4.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤：
取步骤b获得的氯甲基化磺化聚苯醚SPPO‑CH2Cl和叠氮化钠溶于二甲亚砜中，加热升温至70‑75℃，反应不小于48h后，冷却至室温，将反应制得的聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降2‑3次，过滤，放入30‑35℃真空干燥箱，干燥至恒重，获得产物叠氮基磺化聚苯醚SPPO‑CH2N3；
SPPO‑CH2Cl、叠氮化钠的重量比为10：1‑1.5，
SPPO‑CH2Cl与二甲亚砜的重量与体积之比为1：5‑10g/ml，
无水甲醇与去离子水的体积比为3.8‑4.2：1。

5.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的氧化石墨烯GO与SOCl2的重量与体积之比为1：150‑200g/ml。

6.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的氧化石墨烯GO与炔基化β环糊精6‑β‑CD‑C≡CH的重量比为1：10‑20。

7.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述的炔基化β环糊精@氧化石墨烯、SPPO‑CH2N3、N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜的重量比为1：(20‑200)：(1.3‑9.6)：(1.4‑8)。

8.根据权利要求1所述的一种复合质子交换膜材料的制备方法，其特征在于：
所述g)质子复合膜材料制备步骤中的炔基化β环糊精@氧化石墨烯与DMF的重量与体积比之为1：400‑800g/ml。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于质子交换膜材料的制备方法，特别属于用于燃料电池的质子交换膜材料的制备方法。

背景技术

[0002] 燃料电池具有零排放、环境友好、能量转换效率高、耐用性好、比能量高等优点。质子交换膜作为它的核心部件，其综合性能的提高也一直是人们攻关的难题。目前已经实现工业化的有美国杜邦公司的Nafion系列膜、美国陶氏化学公司的XUS‑B204膜、日本旭化成公司的Aciplex膜等，其中属杜邦公司的Nafion系列推广最为成功，在国内外得到广泛应用。尽管Nafion膜有如此多的优点，但是其高昂的价格、甲醇渗漏率高的缺点限制了它的进一步推广。

发明内容

[0003] 本发明所要解决的技术问题是提供一种甲醇渗漏率低的质子交换膜材料的制备方法。

[0004] 本发明解决技术问题的技术方案是：一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤。

[0005] 所述的a)磺化聚苯醚制备步骤：

[0006] 在机械搅拌条件下，将数均分子量2w～1000w的聚苯醚完全溶于CHCl3中，滴加HSO3Cl和Si(CH3)3Cl的混合物，在N2气氛下35‑40℃反应12‑14h后，加入CH3ONa，继续反应1‑2h，直至出现白色颗粒；将白色颗粒用无水甲醇和去离子水交替洗涤2‑3次，在70‑80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)；

[0007] 聚苯醚与CHCl3的重量/体积比为1:8‑10g/ml；

[0008] 聚苯醚、HSO3Cl、Si(CH3)3Cl、CH3ONa的重量比为100：170‑340:200‑400:400‑700。

[0009] b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤

[0010] 取步骤a所得磺化聚苯醚(SPPO)溶解在1,2‑二氯乙烷中，随后加入无水氯化锌和氯甲基醚，升温至35‑40℃，反应4‑6h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2‑3次，用去离子水冲洗2‑3次，放入50‑55℃的真空干燥箱，真空干燥至恒重，得到氯甲基化磺化聚苯醚(SPPO‑CH2Cl)；

[0011] 磺化聚苯醚(SPPO)与1,2‑二氯乙烷的重量/体积比为1:5‑10g/ml；

[0012] 磺化聚苯醚、无水氯化锌、氯甲基醚的重量比为100：10‑20：40‑50；

[0013] c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤

[0014] 取步骤b获得的SPPO‑CH2Cl和叠氮化钠溶于二甲亚砜(DMSO)溶剂中，加热升温至70‑75℃，反应不小于48h后，冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降
2‑3次，过滤，放入30‑35℃真空干燥箱，干燥至恒重，获得产物SPPO‑CH2N3；

[0015] SPPO‑CH2Cl、叠氮化钠的重量比为10：1‑1.5，

[0016] SPPO‑CH2Cl与二甲亚砜溶液的重量/体积比为1:5‑10g/ml，

[0017] 无水甲醇与去离子水的体积比为3.8‑4.2:1；

[0018] 所述的：

[0019] d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤

[0020] e)炔基化β环糊精制备步骤；

[0021] 参考Synthesis,chromatographic evaluation and hydrophilic interaction/reversed‑phase mixed‑mode behavior of a"Click beta‑cyclodextrin"stationary phase.J Chromatogr A,2009.1216(2):p.257‑63。

[0022] f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤

[0023] 将氧化石墨烯(GO)加入到DMF溶液中，氧化石墨烯(GO)与DMF的重量/体积比为1：50‑75g/ml，超声处理5‑8h，得到稳定的分散GO/DMF溶液；加入SOCl2，升温至70‑75℃,反应
24‑28小时，得到GO‑Cl，旋转蒸发器除去过量的SOCl2，再加入DMF进行溶解，得到GO‑Cl/DMF溶液，GO‑Cl与DMF的重量/体积比为1：100‑200g/ml，加入步骤e所得炔基化β环糊精6‑β‑CD‑C≡CH，升温至95‑100℃,反应48‑60小时,冷却至室温，过滤,在70‑75℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C‑β‑CD@GO)；

[0024] 氧化石墨烯(GO)与SOCl2，的重量/体积比为1：150‑200g/ml；

[0025] 氧化石墨烯(GO)与炔基化β环糊精6‑β‑CD‑C≡CH的重量比为1：10‑20。

[0026] 所述的氧化石墨烯GO的通过modified Hummers method制备.参照W.S.Hummers Jr文章(J.Am.Chem.Soc.,1958,80,1339.)

[0027] g)质子复合膜材料制备步骤

[0028] 取f步骤所得的炔基化β环糊精@氧化石墨烯，加入SPPO‑CH2N3，再加入N,N‑二甲基甲酰胺(DMF)进行溶解，在氩气氛围下注入的N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和溴化亚铜，通氩气15‑20分钟后，密闭反应容器，在35～75℃下反应12～48h，冷却至室温，用无水甲醇沉降2‑3次，用去离子水冲洗后放入25～40℃真空干燥箱，干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β‑CD@GO；

[0029] 炔基化β环糊精@氧化石墨烯、SPPO‑CH2N3，N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺、溴化亚铜的重量比为1：20‑200：1.3‑9.6：1.4‑8；

[0030] 炔基化β环糊精@氧化石墨烯与DMF的重量/体积比为1：400‑800g/ml；

[0031] 本发明的步骤a磺化聚苯醚(SPPO)的制备过程中：

[0032] 利用氯磺酸与甲基三氯硅烷的方法进行磺化，与传统的浓硫酸磺化和氯磺酸方法相比，不需要通过反应时间来控制磺化度，而且反应条件更为温和，成功率更高。

[0033] 本发明的步骤b、c目的就是让聚苯醚接上叠氮基，为后面的点击化学反应作铺垫。

[0034] 本发明的步骤f；

[0035] 在氧化石墨烯的二维层状结构上接上β环糊精之前并没有文献报道过,我们将氧化石墨烯进行酰氯化，再将酰氯化氧化石墨烯与环糊精上的羟基反应产生酯键，炔基化β环糊精通过酯键接枝在氧化石墨烯片的表面上。

[0036] 本发明的步骤g；

[0037] 采用CuI催化炔‑叠氮之间的点击化学反应制备成复合质子交换膜。炔基化β环糊精@氧化石墨烯和叠氮基磺化聚苯醚进行反应得到磺化聚苯醚/β环糊精@氧化石墨烯(SPPO/β‑CD@GO)，将β环糊精@氧化石墨烯固定在磺化聚苯醚上，不同于传统的物理掺杂的方式，这种利用键合连接起来的方式使得复合膜的稳定性更高。

[0038] 磺化聚苯醚(SPPO)是与Nafion系列膜结构最为相似的聚合物。磺化聚苯醚主链苯环上带有憎水性的1,4位甲基和带有亲水性的磺化基团，以及主链苯环旁边柔性的醚。

[0039] 确定聚苯醚磺化度，在保证其稳定性良好的情况下，质子运输能力有提高。β‑环糊精因其具有两端亲水，内腔疏水的特点，独特的性质可以使它们与各种有机分子形成主‑客体包合物，因此，它可以改善功能材料的分散性，增强复合膜相容性。氧化石墨烯具有优良的机械性能、热稳定性、含氧官能团的特点。利用点击化学的方法将聚苯醚与β‑CD@GO将其结合。从而使材料的整体在稳定性，质子导电率，功率密度方面得以提高。

[0040] 本发明与现有的SPPO膜相比，在80度高温下质子传导率提升了1‑1.5倍，甲醇渗透率减少了150多倍，稳定性也明显提高；

[0041] 与现有的nafion膜相比，甲醇渗透率减少了20倍以上，稳定性也明显提高。

实施方案

[0047] 下面通过实例对本发明的技术方案作进一步具体的说明。

[0048] 实施例1

[0049] 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；

[0050] 所述的

[0051] a)磺化聚苯醚制备步骤：

[0052] 在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于500mL CHCl3中，滴加50mlHSO3Cl和100gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入200gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。

[0053] b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤

[0054] 取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在250mL 1,2‑二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入5.0g无水氯化锌和20g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO‑CH2Cl。

[0055] c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤

[0056] 取30g步骤b获得的SPPO‑CH2Cl和3g叠氮化钠溶于200mL二甲亚砜(DMSO)中，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降三次，无水甲醇和去离子水的体积比3.8:1，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥至恒重，获得产物SPPO‑CH2N3备用。

[0057] d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤

[0058] 在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ‑CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0‑5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0‑5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6‑TsO‑β‑CD。

[0059] e)炔基化β环糊精制备步骤

[0060] 取d步骤所得10.0g 6‑TsO‑β‑CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6‑β‑CD‑C≡CH。

[0061] f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤

[0062] 将200mg GO加入到15mL DMF溶液中，超声处理5h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入30mL SOCl2，升温至70℃,回流反应24小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO‑Cl，将GO‑Cl溶于22mL DMF溶液中，加入步骤e所得4g6‑β‑CD‑C≡CH，混合均匀，升温，在100℃下反应48h，冷却至室温，过滤，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C‑β‑CD@GO)。

[0063] g)质子复合膜材料制备步骤：

[0064] 取0.05gCH≡C‑β‑CD@GO和10g SPPO‑CH2N3(0.5wt.％)，用20mlN,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在35℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β‑CD@GO。

[0065] 如图1所示：图1为氧化石墨烯在扫描电镜下的状态，为表面光滑的层状。

[0066] 图2为β环糊精负载于氧化石墨烯表面上的图，显示β环糊精的负载使得氧化石墨烯表面变得粗糙，均匀散落更标志着负载成功。

[0067] 图3为氧化石墨烯层叠状态时，捕获到的截面状态，显示β环糊精负载于氧化石墨烯不仅是表面，更是截面，从而再次印证负载成功。

[0068] 如图4所示：

[0069] 1为氧化石墨烯：1723cm‑1和1623cm‑1是氧化石墨烯中C＝O和C＝C的伸缩振动；

[0070] 2为SPPO/β‑CD@GO：1626cm‑1是氧化石墨烯中C＝C的伸缩振动，1433cm‑1是β‑环糊‑1精中C‑OH的伸缩振动峰，1040cm 是β‑环糊精中反对称糖苷C—O—C的振动，由此可见，β环糊精成功负载。

[0071] 实施例2

[0072] 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；

[0073] 所述的

[0074] a)磺化聚苯醚制备步骤：

[0075] 在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于500mL CHCl3中，滴加50mlHSO3Cl和150gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入250gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。

[0076] b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤

[0077] 取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在300mL 1,2‑二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入6.0g无水氯化锌和22g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO‑CH2Cl。

[0078] c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤

[0079] 取30g步骤b获得的SPPO‑CH2Cl和3.6g叠氮化钠溶于220mL二甲亚砜(DMSO)中，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降三次，无水甲醇和去离子水的体积比3.9:1，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥至恒重，获得产物SPPO‑CH2N3备用。

[0080] d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤

[0081] 在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ‑CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0‑5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0‑5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6‑TsO‑β‑CD。

[0082] e)炔基化β环糊精制备步骤

[0083] 取d步骤所得10.0g 6‑TsO‑β‑CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6‑β‑CD‑C≡CH。

[0084] f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤

[0085] 将200mg GO加入到16mL DMF溶液中，超声处理6h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入34mL SOCl2，升温至72℃,回流反应36小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO‑Cl，将GO‑Cl溶于24mL DMF溶液中，加入步骤e所得3.6g6‑β‑CD‑C≡CH，混合均匀，升温，在90℃下反应52h，冷却至室温，过滤，在75℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C‑β‑CD@GO)。

[0086] g)质子复合膜材料制备步骤：

[0087] 取0.1gCH≡C‑β‑CD@GO和10g SPPO‑CH2N3(1wt.％)，用20mlN,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在40℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β‑CD@GO。

[0088] 实施例3

[0089] 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；

[0090] 所述的

[0091] a)磺化聚苯醚制备步骤：

[0092] 在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于500mL CHCl3中，滴加100mlHSO3Cl和150gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入300gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。

[0093] b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤

[0094] 取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在400mL 1,2‑二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入7.0g无水氯化锌和23g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO‑CH2Cl。

[0095] c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤

[0096] 取30g步骤b获得的SPPO‑CH2Cl和4g叠氮化钠溶于240mL二甲亚砜(DMSO)中，加热升温至70℃，反应48h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇和去离子水的混合溶剂沉降三次，无水甲醇和去离子水的体积比4:1，过滤后放入真空干燥箱，设置温度为30℃，真空干燥至恒重，获得产物SPPO‑CH2N3备用。

[0097] d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤

[0098] 在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ‑CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0‑5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0‑5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6‑TsO‑β‑CD。

[0099] e)炔基化β环糊精制备步骤

[0100] 取d步骤所得10.0g 6‑TsO‑β‑CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6‑β‑CD‑C≡CH。

[0101] f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤

[0102] 将200mg GO加入到13mL DMF溶液中，超声处理8h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入36mL SOCl2，升温至70℃,回流反应36小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO‑Cl，将GO‑Cl溶于26mL DMF溶液中，加入步骤e所得3.2g6‑β‑CD‑C≡CH，混合均匀，升温，在100℃下反应48h，冷却至室温，过滤，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C‑β‑CD@GO)。

[0103] g)质子复合膜材料制备步骤：

[0104] 取0.2gCH≡C‑β‑CD@GO和10g SPPO‑CH2N3(2wt.％)，用20mlN,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在35℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β‑CD@GO。

[0105] 实施例4

[0106] 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；

[0107] 所述的

[0108] a)磺化聚苯醚制备步骤：

[0109] 在机械搅拌条件下，将50g PPO(数均分子量2w～1000w)完全溶于400mL CHCl3中，滴加80mlHSO3Cl和140gSi(CH3)3Cl。在35℃N2气氛下反应12h后，加入200gCH3ONa，继续反应1h，直至出现白色颗粒。将颗粒用甲醇和去离子水交替洗涤2次，在80℃下真空干燥至恒重，制备得磺化聚苯醚(SPPO)。

[0110] b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤

[0111] 取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在450mL 1,2‑二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入8.0g无水氯化锌和24g氯甲基醚，反应体系加热升温至40℃，反应4h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降2次，用去离子水冲洗2次后放入真空干燥箱，设置温度为50℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO‑CH2Cl。

[0112] c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤

[0113] 取步骤a所得50g磺化聚苯醚(SPPO)溶解在500mL 1,2‑二氯乙烷中，放入连接有回流冷凝装置和搅拌装置的圆底烧瓶内，随后加入10.0g无水氯化锌和25g氯甲基醚，反应体系加热升温至35℃，反应6h后冷却至室温，将聚合物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗3次后放入真空干燥箱，设置温度为55℃，真空干燥至恒重，制备得SPPO‑CH2Cl。

[0114] d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤

[0115] 在500mL干燥的单口烧瓶中，加入6gβ‑CD、随后加入120mL浓度为0.75moL/L的NaOH溶液，搅拌使其完全溶解，温度控制在0‑5℃，待环糊精完全溶解后，在搅拌下缓慢加入1.2g对甲苯磺酰氯，温度始终控制在0‑5℃反应5h，过滤除去未反应完的原料，滤液用稀盐酸调节至中性，将中性滤液放入冰箱中冷藏过夜，过滤，获取粗产物，再将所得的粗产物溶于热水中并趁热过滤，滤液放入冰箱中过夜，过滤出产物。沉淀重复3次，真空干燥至恒重，得到6‑TsO‑β‑CD。

[0116] e)炔基化β环糊精制备步骤

[0117] 取d步骤所得10.0g 6‑TsO‑β‑CD加入到20mL丙炔胺中，混合液在氮气氛围下加热至65℃，反应24h。然后混合液倒入100mL的乙腈中得到固体产物6‑β‑CD‑C≡CH。

[0118] f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤

[0119] 将200mg GO加入到10mL DMF溶液中，超声处理5h，得到稳定的分散GO/DMF溶液，加入40mL SOCl2，升温至70℃,回流反应48小时，当反应结束时，通过旋转蒸发器除去过量的SOCl2，得到GO‑Cl，将GO‑Cl溶于33mL DMF溶液中，加入步骤e所得2g6‑β‑CD‑C≡CH，混合均匀，升温，在100℃下反应60h，冷却至室温，过滤，在70℃真空烘箱中干燥至恒重，得到炔基化β环糊精@氧化石墨烯(CH≡C‑β‑CD@GO)。

[0120] g)质子复合膜材料制备步骤：

[0121] 取0.5gCH≡C‑β‑CD@GO和10g SPPO‑CH2N3(5wt.％)，用20mlN,N‑二甲基甲酰胺(DMF)溶解于施兰克瓶中，三抽三充后，在氩气氛围下注入0.58mL的N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺(PMDETA)和0.4g溴化亚铜，通氩气15min后，密闭反应容器，在35℃下反应48h,冷却至室温，将产物用无水甲醇沉降3次，用去离子水冲洗后放入25℃真空干燥箱，真空干燥至恒重，制备得聚合物SPPO/β‑CD@GO。

[0122] 实施例5

[0123] 一种新型复合质子交换膜材料的制备方法，依次包括以下步骤：a)磺化聚苯醚制备步骤；b)氯甲基化磺化聚苯醚制备步骤；c)叠氮基磺化聚苯醚制备步骤；d)6‑对甲苯磺酰‑β环糊精制备步骤；e)炔基化β环糊精制备步骤；f)炔基化β环糊精@氧化石墨烯制备步骤；g)质子复合膜材料制备步骤；

[0124] 除g)质子复合膜材料制备步骤：

[0125] 取1.5gCH≡C‑β‑CD@GO和10g SPPO‑CH2N3(15wt.％)，外，其余与实例4相同。

[0126] 实施例6

[0127] 取1g实施例1‑5所制的质子复合膜材料(SPPO/β‑CD@GO)溶解在8.4mlDMF中，配置12wt.％的溶液升温至25℃，保温1h，冷却至室温，静置12h以上，得到聚合物溶液，将聚合物溶液涂到玻璃板上，放入烘箱中70℃干燥12h，制备得到复合膜1、2、3、4、5，其结果如表1所示

[0128] 本发明的甲醇渗透率(10‑7cm2/s)按照Yang,T.and C.Liu,SPEEK/sulfonatedcyclodextrin blend membranesfor directmethanolfuel
cell.International Journal ofHydrogen Energy,2011.36(9):p.5666‑5674.标准进行检测

[0129] 质子传导率(10‑3S/cm)按照Yang,T.and C.Liu,SPEEK/sulfonated cyclodextrin blend membranesfor direct methanolfuelcell.International Journal ofHydrogen Energy,2011.36(9):p.5666‑5674.标准进行检测

[0130] 吸水率(％)按照Gong,C.L.,et al.,A new strategy for designing high‑performance sulfonated poly(ether ether ketone)polymer electrolyte membranes using inorganic proton conductor‑functionalized carbon nanotubes.Journal ofPower Sources,2016.325:p.453‑464.标准进行检测

[0131] 表1

[0132]

附图说明

[0042] 图1为氧化石墨烯在扫描电镜图。

[0043] 图2为β环糊精均匀负载于氧化石墨烯上的扫描电镜图。

[0044] 图3为β环糊精均匀负载于氧化石墨烯上的扫描电镜图。

[0045] 图4为氧化石墨烯、SPPO/β‑CD@GO红外图谱。

[0046] 1为氧化石墨烯；2为SPPO/β‑CD@GO。

1一种高温无水质子交换膜及其制备方法 2一种3D打印图案化离子交换膜的制备方法 3一种新型复合质子交换膜材料的制备方法 4一种磷化聚苯醚质子交换膜及其制备方法 5一种质子交换膜燃料电池的活化方法和装置 6一种质子交换膜燃料电池双极板及其制备方法 7一种燃料电池用液态玻璃复合质子交换膜及制备方法 8一种聚糠基醇修饰燃料电池质子交换膜及其修饰方法 9一种高温稳定的玻璃基燃料电池质子交换膜及制备方法 10一种燃料电池用耐高温陶瓷基质子交换膜及其制备方法