[0007] 为了在高剪切剥离时减少对石墨层结构的冲击，提高石墨的剪切剥离效果，本发明提出一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法。该方法通过对石墨的插层预处理，将石墨送入具有旋转剪切力场和振动拉伸力场的振动螺杆挤出机，使石墨在旋转剪切剥离的同时被拉伸，克服了石墨层被压紧，实现了在高剪切条件下规模化生产高质量石墨烯。
[0008] 为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：
[0009] 一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法，其特征在于采用具有旋转剪切力场和振动拉伸力场的振动挤出机，使石墨在旋转剪切剥离的同时被拉伸，通过复合剪切应力剥离石墨得到石墨烯，包括如下步骤：
[0010] (1) 将石墨与过量的插层剂加入水中，均质分散10-25分钟，然后用去离子水反复洗涤并滤干得到石墨滤饼；
[0011] （2）将步骤（1）滤干的石墨滤饼在80-120℃条件下与硬脂酸盐、剥离剂分散混合30-45分钟，石墨滤饼、硬脂酸盐、剥离剂的质量比为100:1-2：0.5-1；
[0012] （3）将步骤（2）得到的混合物送入振动螺杆挤出机，振动螺杆挤出机设置温度为300-400℃，转速500-1200rpm，通过高速旋转剪切力场和振动拉伸力场，使石墨被剪切剥离得到石墨烯；
[0013] 所述振动螺杆挤出机为多螺杆同向旋转的电磁动态挤出机、超声振动挤出机、或者纵向机械振动挤出机，多螺杆是指两个及以上螺杆，利用挤出机啮合块间隙内同时存在旋转剪切力场和振动拉伸力场，旋转剪切和振动联合运动实现了快速高效剥离制备石墨烯，克服了石墨烯因挤压而发生晶格缺陷；
[0014] 所述振动螺杆挤出机的螺杆由啮合块以积木形式组装而成，其中啮合块间的错角为30°、45°、60°、90°、反向30°、反向45°、反向60°，90°啮合块的石墨输送为零，反向啮合块在剪切过程中反方向输送石墨，延迟石墨向前输送，使石墨在剪切作用和振动拉伸力场作用下，周期性被剪切剥离，从而得到厚度小、层数分布均匀的高质量石墨烯。
[0015] 所述的电磁动态挤出机由电磁线圈产生的脉振磁场使螺杆作脉动旋转，优选的，所述的电磁动态挤出机振动频率为20-80Hz，振幅为0.1-1mm。
[0016] 优选的，所述的电磁动态挤出机为同向三螺杆电磁动态挤出机。
[0017] 所述的超声振动挤出机是通过引入高频超声波，利用不同的超声振动件获得周期性的拉伸力场剪切，优选的，所述的超声振动挤出机，超声频率为20kHz，功率在2-3KW连续可调。
[0018] 所述的纵向机械振动挤出机，在挤出机头内的旋转芯棒设置不同频率振动，优选的，所述的纵向机械振动挤出机，设置频率50Hz,振幅为1-3mm。
[0019] 所述的插层剂为C12-C18长链有机季铵盐或C12-C18长链有机二元胺。
[0020] 所述的硬脂酸盐选用硬脂酸钠、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸镁中的一种。
[0021] 所述的剥离剂选用氨基磺酸、葡萄糖酸钠、聚天冬氨酸钠、二乙基硫脲中的一种。
[0022] 挤出机是一种塑料加工中常用的机械设备，被广泛应用于聚合物的共混、填充改性以及挤出成型。依靠挤出机连续旋转强剪切使剪切面与石墨发生剪切剥离获得石墨烯。为了避免在挤出机剪切剥离中石墨被压紧或者已剥离的石墨烯重新聚合，本发明利用振动螺杆挤出机，这种挤出机除了旋转的螺杆，还有外加的振动场，这种振动场可以使螺杆内的物料受到复合剪切应力。因此，高速旋转的挤出机在啮合块接触界面产生强大的剪切，使石墨剥离，同时通过引入振动拉伸力场，这种振动拉伸力场随时间周期性变化，使石墨界面拉伸，石墨在挤出机啮合块间隙内同时存在旋转剪切力场和振动拉伸力场，复合剪切应力在剥离剂作用下使石墨不但变得疏松，而且促使挤出机剪切剥离出更薄、厚度分布范围更小的石墨烯，从而克服了石墨烯因挤压而发生晶格缺陷。一方面，通过设置挤出机螺杆啮合块元件，特别是在啮合块区，轴向啮合间隙实现周期性变化，使物料在输送的同时，受到复杂的剪切作用，这种剪切不同于研磨，而是以物料切面方向剪切；另一方面，利用外加力场的拉伸，消除了螺杆与螺筒间的挤压，使石墨在拉伸状态下被剥离。
[0023] 这种通过利用振动螺杆挤出机复合力场的高剪切剥离，有效克服了石墨层间的范德华力，剥离时间段，使制备石墨烯工艺简单，易于量产，并且通过控制振动频率和振幅可以实现对石墨烯层数及尺寸的调控，为工业化生产石墨烯提供一条非常可行的路线。
[0024] 本发明采用振动螺杆挤出机制备石墨烯，与目前采用球磨直接研磨、氧化研磨再还原、液相剥离制备石墨烯相比，本发明方法获得的石墨烯层数分布均，厚度更薄，晶体结构更为完整和有序。主要性能对比如下表1所示。
[0025] 表1：
[0026]
[0027] 本发明一种利用振动螺杆挤出机复合剪切应力剥离制备石墨烯的方法，与现有剥离石墨技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：
[0028] 1、通过在螺杆挤出机中引入振动拉伸力场剪切，复合剪切应力避免石墨被压紧压实，使石墨在疏松的状态下被强剪切剥离，因此剥离的效率更高，得到的石墨烯厚度小、层数分布均匀。
[0029] 2、通过采用旋转剪切和振动拉伸力场剪切，有效防止了机械剪切剥离石墨时对石墨烯层晶体结构造成的损伤，较好地保存了石墨烯的晶格完整性。
[0030] 3、通过振动螺杆挤出机剥离制备石墨烯的方法，实现了快速、高效制备高质量石墨烯，大幅度降低了高质量石墨烯的生产成本，制备过程绿色环保，没有废气、废液、废渣产生,推动了石墨烯的规模化生产。
