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一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-05-11

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-11-27

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-10-23

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-05-11

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810451177.1	申请日	2018-05-11
公开/公告号	CN108722453B	公开/公告日	2020-10-23
授权日	2020-10-23	预估到期日	2038-05-11
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J27/19 、B01J35/00 、B01J35/10 、B01J37/08 、B01J37/10 、B01J37/28	主分类号	B01J27/19
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2015.06.18Ji-Sen Li.Highly eﬃcient hydrogenevolution electrocatalysts based oncoupled molybdenum phosphide and reducedgraphene oxide derived from MOFs《.Chem. Commun.》.2017,第53卷;
引用专利	US20150167181A	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	重庆文理学院	第一申请人	重庆文理学院
专利权人	重庆文理学院	当前专利权人	重庆文理学院
发明人	刘碧桃、陈文波、姚昱岑、彭玲玲、韩涛、李晨、马秀玲、向敏	第一发明人	刘碧桃
地址	重庆市永川区双竹镇	邮编	402160
申请人数量	1	发明人数量	8
申请人所在省	重庆市	申请人所在市	重庆市永川区

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

重庆晶智汇知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

李靖

摘要

一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料，纳米线中具有排列规则的贯通孔洞，孔洞沿着一个方向平行排列，孔直径为0.8‑1nm，纳米线表面有包裹一层均匀的碳层，碳层厚度为3‑4nm。本发明整个实验过程简单，操作方便，易实现产物的大规模生产，所得的产品具有具有规则的0.8‑1nm贯通孔，表面有2‑4nm厚的碳层，利于H2的扩散；表面的碳层有利于电荷的传输，对电催化析氢具有很好的催化效果，其在碱性溶液中表现出良好的析氢性能，电催化析氢起始电压为26mVvsRHE，过电位为78mV时电流密度就能达到10 mA/cm2，产品为稳定性好，在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%，且贯通孔结构稳定，没有坍塌，导电性好，易回收，在能源开发和储存方面具有广阔的应用前景。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-10-23	授权
2	2018-11-27	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/19 专利申请号: 201810451177.1 申请日: 2018.05.11
3	2018-11-02	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料，其特征在于：它是纳米线结构，纳米线中具有排列规则的贯通孔洞，孔洞沿着一个方向平行排列，孔直径为0.8 1nm，纳~
米线表面有包裹一层均匀的碳层，碳层厚度为3 4nm，以四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠~
为原料，分别通过溶液法制备Mo-MOF前驱体，然后通过热处理法制备MoP/碳复合纳米材料步骤制得；
所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备是先将四水合钼酸铵溶解于苯胺溶液中，溶解后需通入99.99%的氮气进行保护,氮气气体流量为20 30ml/min，所述苯胺溶液是将苯胺溶解于~
去离子水中，苯胺与去离子水的体积比为3 4:40；
~
所述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料是将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在另一个氧化铝方舟中加入次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体15 20cm，然后通入氢气~
与氮气的混合气体进行保护，以2 3℃/min升温速率升温至750 850℃保温3 6h，取出，即~ ~ ~
得。

2.一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：它是以四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠为原料，分别通过溶液法制备Mo-MOF前驱体，然后通过热处理法制备MoP/碳复合纳米材料步骤实现；所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备是先将四水合钼酸铵溶解于苯胺溶液中，溶解后需通入99.99%的氮气进行保护,氮气气体流量为
20 30ml/min，所述苯胺溶液是将苯胺溶解于去离子水中，苯胺与去离子水的体积比为3 4:
~ ~
40；
所述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料是将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在另一个氧化铝方舟中加入次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体15 20cm，然后通入氢气~
与氮气的混合气体进行保护，以2 3℃/min升温速率升温至750 850℃保温3 6h，取出，即~ ~ ~
得。

3.如权利要求2所述的一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠的质量比为2.48:40:2。

4.如权利要求3所述的一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在氮气保护条件下，还需进行微波加热，微波加热温度45 55℃。
~

5.如权利要求4所述的一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在微波保温条件下，滴加稀盐酸调节溶液pH为3.5 4.5，滴加完毕后，继续保温3 6小时；所述稀盐酸的浓度为0.8 1.2mol/L。
~ ~ ~

6.如权利要求5所述的一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于：所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在保温结束后得Mo-MOF前驱体中间体，再用蒸馏水和乙醇溶液各分别洗涤3次，然后再经转速1500-3000转/min的离心机离心10-
15分钟，离心结束后进行冷冻干燥，即得；所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：
体积：体积=1:40 50：40 50；所述冷冻干燥温度为-55 -45℃，真空度为10 50Pa，干燥时间~ ~ ~ ~
24 48h。
~

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于无机纳米材料和能源开发和储存技术领域，具体涉及一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着人口的急剧膨胀和工业的快速发展，能源问题已经成为影响人类生产、生活的首要问题。为了解决全球能源短缺问题，电化学分解水产氢受到人们越来越多的重视。贵金属如铂（Pt）及其合金由于低电位和在酸性溶液中的高电化学稳定性，成为目前最常用的电催化产氢催化剂。然而，它具有成本高和资源稀缺的缺点，使得其实际应用受到了阻碍。尤其是在碱性环境中，析氢材料的耗能更大，限制了在氢电池等领域的应用。因此，高性能和高性价比的碱性非贵金属催化剂的研究吸引了广大科学研究者的关注。

[0003] 近年来，纳米结构的过渡金属磷化物，无论是理论和实验研究都证明，都可以用作HER电催化剂，其比表面积大、结构复杂和边缘不饱和键多。但它的导电性差和稳定性差限制了催化效率。为了结合一些材料的优异性能，研究者将磷化钼与碳纳米管（CNTs）和石墨烯等碳材料的复合从而改善磷化钼作为电催化析氢催化剂导电性差和稳定性差的问题，使复合后的复合材料成为有效率HER的催化剂。此外，提高材料的反应活性位点也是提高电催化性能的方向之一，但是传统的纳米粒子材料因为其纳米状态而不易回收，因此，将材料制备成具有纳米多孔结构是是否必要的。

[0004] 到目前为止，人们已经通过制备多种多样的磷化钼纳米复合材料对磷化钼进行性能改良，如碳纤维-磷化钼复合材料，石墨烯磷化钼复合材料等。虽然方法很多，但都没有做成贯通孔，反应活性位点少电催化析氢性能较差，目前得到的磷化钼复合材料对电催化析氢性能较差，产品稳定性差，使用周期短，导电性差，不易回收，制备原材料成本较高，而且制备过程对环境污染较大等问题急需解决。

发明内容

[0005] 本发明的第一个目的在于提供一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料。

[0006] 本发明第二个目的在于提供一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法。

[0007] 本发明目的通过如下技术方案实现：

[0008] 一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料，其特征在于，它是纳米线结构，纳米线中具有排列规则的贯通孔洞，孔洞沿着一个方向平行排列，孔直径为0.8-1nm，纳米线表面有包裹一层均匀的碳层，碳层厚度为3-4nm。

[0009] 一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，它是以四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠为原料，分别通过溶液法制备Mo-MOF前驱体，然后通过热处理法制备MoP/碳复合纳米材料等步骤实现。

[0010] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述四水合钼酸铵、苯胺溶液、次磷酸钠的质量比约为2.48:40:2。

[0011] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备是先将四水合钼酸铵溶解于苯胺溶液中，溶解后需通入99.99%的氮气进行保护,氮气气体流量为20 30ml/min；所述苯胺溶液是将苯胺溶解~于去离子水中，苯胺与去离子水的体积比为3 4:40。
~

[0012] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在氮气保护条件下，还需进行微波加热，微波加热温度45 55℃。~

[0013] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在微波保温条件下，滴加稀盐酸调节溶液pH为3.54.5，滴加完毕后，继续保温3 6小时；所述稀盐酸的浓度为0.8 1.2mol/L。
~ ~ ~

[0014] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述溶液法制备Mo-MOF前驱体制备在保温结束后得Mo-MOF前驱体中间体，再用蒸馏水和乙醇溶液各分别洗涤3次，然后再经转速1500-3000转/min的离心机离心10-15分钟，离心结束后进行冷冻干燥，即得；所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40 50：40 50；所述冷冻干燥温度为-55 -45℃，真空度为10 50Pa，干燥时间24 48h。~ ~ ~ ~ ~

[0015] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述热处理法制备MoP/碳复合纳米材料是将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，在另一个氧化铝方舟中加入次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体15 20cm，然后通入氢~气与氮气的混合气体进行保护，以2 3℃/min升温速率升温至750 850℃保温3 6h，取出，即~ ~ ~
得成品。

[0016] 进一步，一种用于碱性电催化析氢的磷化钼/碳复合纳米材料的制备方法，其特征在于，热处理法制备MoP/碳复合纳米材料所述氢气与氮气混合气体中，氢气与氮气的体积比为1:9，混合气体流速为90 110ml/min，管内压力控制为2 3Mpa。~ ~

[0017] 本发明具有如下的有益效果：

[0018] 本发明方法和原料简单，通过水热和磷化过程获得了复合材料，整个实验过程简单，操作方便，很容易实现产物的大规模生产，所得的MoP/碳复合纳米材料具有具有规则的0.8-1nm贯通孔，表面有2-4nm厚的碳层，利于H2的扩散；表面的碳层有利于电荷的传输，对电催化析氢具有很好的催化效果，其在碱性溶液中表现出良好的析氢性能，电催化析氢起始电压为26mVvsRHE，过电位为78mV时电流密度就能达到10 mA / cm2，产品为稳定性好，在
120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%，且贯通孔结构稳定，没有坍塌，导电性好，易回收，在能源开发和储存方面具有广阔的应用前景。

实施方案

[0028] 下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

[0029] 实施例1

[0030] 在三角烧瓶里边，称取2.48g四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2加入含有3.28ml苯胺溶液的40ml均匀的去离子水使之溶解，通入99.99%的氮气进行保护,气体流量为25ml/min，与此同时用微波加热至50℃，然后缓慢滴加1mol/L稀盐酸溶液调节pH值至4.0，在50摄氏度保持4h得Mo-MOF前驱体中间体，再用蒸馏水和乙醇溶液各分别洗涤3次（所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1：45：45），然后再经2500转/min的离心15分钟，然后在冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-50℃，真空度为10Pa，干燥时间24h，得到含有Mo-MOF前驱体。将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，并在另一的氧化铝方舟中称取2g次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体17cm，在100ml/min体积分数10%的氢气的氮气气氛保护下，以2℃每分钟的升温速率在800℃的温度下保温4h，管内压力控制在2MPa，取出，即得成品。

[0031] 实验一：材料的电催化性能测试

[0032] 电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站测试，将4mg的MoP分散在500μl的含0.5%的Nafion溶液中，超声一小时后，分3次将4μl的分散液滴在3mm直径的玻碳电极上，自然风干，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag / AgCl）作为参比电极。电化学测试电解液为1 mol/L的KOH溶液，测试前在溶液中通氮气30min以除去电解液中的空气，测试时采用旋转工作电极去除表面产生的气体，稳定性测试保持恒电压为120mV。实验结果表明：电催化析氢起始电压为26mVvsRHE，过电位为78mV时电流密度就能达到10mA /cm2。

[0033] 实验二：稳定性实验

[0034] 电化学测试采用三电极体系，通过AUTOLAB PGSTAT302N工作站测试，将4mg的MoP碳复合纳米材料分散在500μl的含0.5%的Nafion溶液中，超声一小时后，分3次将4ul的分散液滴在3mm直径的玻碳电极上，自然风干，碳棒电极作为对电极，银/氯化银电极（Ag / AgCl）作为参比电极。电化学测试电解液为1mol/L的 KOH溶液，测试前在溶液中通氮气30 min以除去电解液中的空气，测试时采用旋转工作电极去除表面产生的气体，稳定性测试保持恒电压为120mV。产品稳定性好，在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%，且贯通孔结构稳定，没有坍塌。

[0035] 实施例2

[0036] 在三角烧瓶里边，称取2.48g四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2加入含有3.28ml苯胺溶液的40ml均匀的去离子水使之溶解，通入99.99%的氮气进行保护,气体流量为20ml/min，与此同时用微波加热至45℃，然后缓慢滴加0.8mol/L稀盐酸溶液调节pH值至4.5，在45℃摄氏度保持6h得Mo-MOF前驱体中间体，再分别用蒸馏水和乙醇溶液分别洗涤3次（所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40：40），然后再经1500转/min的离心15分钟，然后在冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-45℃，真空度为50Pa，干燥时间48h，得到含有Mo-MOF前驱体。将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，并在另一的氧化铝方舟中称取2g次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体20cm，在110ml/min体积分数10%的氢气的氮气气氛保护下，以2℃每分钟的升温速率在750℃的温度下保温3h，管内压力控制在2MPa取出，即得成品。

[0037] 将实施例2制得的成品，按实施例1的实验方法，分别进行材料的电催化性能测试和稳定性实验，电催化性能测试结果表明，电催化析氢起始电压为29mVvsRHE，过电位为82mV时电流密度就能达到10mA /cm2，表明本品电催化性能优异；稳定性实验结果表明，本品在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%且贯通孔结构稳定，没有坍塌。

[0038] 实施例3

[0039] 在三角烧瓶里边，称取2.48g四水合钼酸铵 (NH4)6Mo7O24.4H2加入含有3.28ml苯胺溶液的40ml均匀的去离子水使之溶解，通入99.99%的氮气进行保护,气体流量为30ml/min，与此同时用微波加热至55℃，然后缓慢滴加1.2mol/L稀盐酸溶液调节pH值至3.5，在55℃摄氏度保持3h得Mo-MOF前驱体中间体，再分别用蒸馏水和乙醇溶液分别洗涤3次（所述Mo-MOF前驱体中间体、蒸馏水和乙醇的质量：体积：体积=1:40：40），然后再经3000转/min的离心10分钟，然后在冷冻干燥，所述冷冻干燥温度为-55℃，真空度为10Pa，干燥时间48h，得到含有Mo-MOF前驱体。将Mo-MOF前驱体转移到氧化铝方舟中，并在另一的氧化铝方舟中称取2g次磷酸钠置于管式炉上游，相距MOF前驱体20cm，在110ml/min体积分数10%的氢气的氮气气氛保护下，以3℃每分钟的升温速率在850℃的温度下保温6h，管内压力控制在3MPa取出，即得成品。

[0040] 将实施例3制得的成品，按实施例1的实验方法，分别进行材料的电催化性能测试和稳定性实验，电催化性能测试结果表明，电催化析氢起始电压为28mVvsRHE，过电位为76mV时电流密度就能达到10mA /cm2，表明本品电催化性能优异；稳定性实验结果表明，本品在120mV的恒电压下，电流密度14小时内降低不超过1%且贯通孔结构稳定，没有坍塌。

附图说明

[0019] 图1 是实施例1制备样品的SEM图（低倍）。

[0020] 图2 是实施例1制备样品的SEM图（高倍）。

[0021] 图3是实施例1制备样品的TEM图（低倍）。

[0022] 图4是实施例1制备样品的TEM图（中倍）。

[0023] 图5是实施例1制备样品的TEM图（高倍）。

[0024] 图6 是实施例1制备样品的XRD图。

[0025] 图7 是实施例1制备样品的XPS图。

[0026] 图8 是实施例1电催化产氢性能图（伏安线性扫描）。

[0027] 图9 是实施例1电催化产氢稳定性能图（恒电压）。

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