首页 > 专利 > 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 > 一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法专利详情

一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法   0    0

有效专利 查看PDF
专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-03-02
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2017-07-07
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2019-04-09
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-03-02
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201710119891.6 申请日 2017-03-02
公开/公告号 CN106831878B 公开/公告日 2019-04-09
授权日 2019-04-09 预估到期日 2037-03-02
申请年 2017年 公开/公告年 2019年
缴费截止日
分类号 C07F9/6574C08K5/544C08L25/06 主分类号 C07F9/6574
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 9
权利要求数量 10 非专利引证数量 1
引用专利数量 3 被引证专利数量 0
非专利引证 1、全文. 石延超 等.有机磷阻燃剂的合成及在阻燃高分子材料中的应用研究进展《.高分子材料科学与工程》.2016,第32卷(第5期),第167-175页. Wenchao Zhang等.Mechanical andthermal properties and flame retardancy ofphosphorus-containing polyhedraloligomeric silsesquioxane (DOPO-POSS)/polycarbonate composites《.PolymerDegradation and Stability》.2010,第95卷第2541-2546页.;
引用专利 US2009/0123812A1、JP特开2010-53195A、CN105732715A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 张家港市山牧新材料技术开发有限公司 当前专利权人 张家港市山牧新材料技术开发有限公司
发明人 徐再、徐惠凤、徐靖、丁磊、赵琴芬、卢路平 第一发明人 徐再
地址 江苏省苏州市张家港市杨舍镇范港村五湖新材料技术开发有限公司 邮编 215600
申请人数量 1 发明人数量 6
申请人所在省 江苏省 申请人所在市 江苏省苏州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
苏州市港澄专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
马丽丽
摘要
本发明涉及阻燃剂技术领域,具体涉及一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,其结构式如下:一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:(1)将磷酸三(4‑氨基苯基)酯和齐罗硅酮在溶剂中加热,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂。一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法,随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当阻燃剂含量达到5‑10%时,固化物可以达到UL‑94,V‑0级。
  • 摘要附图
    一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法
  • 说明书附图:abs-1
    一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2019-04-09 授权
2 2017-07-07 实质审查的生效 IPC(主分类): C07F 9/6574 专利申请号: 201710119891.6 申请日: 2017.03.02
3 2017-06-13 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,其特征在于,其结构式如下:


2.如权利要求1所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于包括如下步骤:
(1)将磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮在溶剂中加热,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
(2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂。

3.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮的摩尔比为1:3。

4.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中反应时间为5-10h。

5.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中加热温度为75℃。

6.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。

7.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(1)中溶剂的加入量为磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮质量和的5-9倍。

8.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的齐罗硅酮的摩尔比为1:1。

9.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:所述步骤(2)中的反应温度为75℃。

10.如权利要求2所述的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,其特征在于:
所述步骤(2)中的反应时间为5-9 h。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及阻燃剂技术领域,具体涉及一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 卤系阻燃剂是含有卤素元素并以卤素元素起阻燃作用的一类阻燃剂。卤系的四种卤系元素氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)、碘(I)都具有阻燃性,阻燃效果按F、Cl、Br、I的顺序依次增强。以碘系阻燃剂最强。生产上,只有氯类和溴类阻燃剂被大量使用.而氟类和碘类阻燃剂少有应用,这是因为含氟阻燃剂中C-F键太强而不能有效捕捉自由基.而含I阻燃剂的C-I键太弱易被破坏.影响了聚合物性能(如光稳定性),使阻燃性能在降解温度以下就已经丧失。
[0003] 9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物,简称DOPO,其结构中含有P-H键,对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性,可反应生成许多衍生物。DOPO及其衍生物由于分子结构中含有联苯环、菲环、O=P-O键,所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。由Saito于1972年首次报道其合成路线。DOPO及其衍生物可作为反应型和添加型阻燃剂,其合成的阻燃剂无卤、无烟、无毒,不迁移,阻燃性能持久。在提高材料的阻燃性能的同时,不影响材料的力学强度等机械性能。其可用于聚酰胺、线性聚酯、聚氨酯、环氧树脂等多种材料阻燃处理,国外已广泛用于电子设备用塑料、铜衬里压层、电路板等材料的阻燃。虽然具有良好的阻燃性能,但是随着加入量的增加,会对材料本身的性能带来一些不利的影响。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于针对现有技术的不足,提供一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂及其制备方法,随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当阻燃剂含量达到5-10%时,固化物可以达到UL94,V-0级。
[0005] 为实现本发明的目的,本发明采用如下技术方案:
[0006] 一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,其结构式如下:
[0007]
[0008] 一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂的制备方法,包括如下步骤:
[0009] (1)将磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮在溶剂中加热,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
[0010] (2)将DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂。
[0011] 其反应过程为:
[0012]
[0013] 具体地,上述步骤(1)中磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮的摩尔比为1:3。
[0014] 具体地,上述步骤(1)中反应时间为5-10h。
[0015] 具体地,上述步骤(1)中加热温度为75℃。
[0016] 具体地,上述步骤(1)中溶剂为乙醇、DMF或DMSO。
[0017] 具体地,上述步骤(1)中溶剂的加入量为磷酸三(4-氨基苯基)酯和齐罗硅酮质量和的5-9倍。
[0018] 具体地,上述步骤(2)中的DOPO和步骤(1)中的齐罗硅酮的摩尔比为1:1。
[0019] 具体地,上述步骤(2)中的反应温度为75℃。
[0020] 具体地,上述步骤(2)中的反应时间为5-9h。
[0021] 本发明具有的有益效果:
[0022] (1)本发明的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,随着固化物中磷含量的增加,固化物的阻燃性增大;当阻燃剂含量达到5-10%(含磷量为0.36wt%-0.73wt%)时,固化物可以达到UL-94,V-0级。
[0023] (2)本发明的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,由于氟较低的表面能,具有较好的表面迁移性,使得阻燃剂在使用过程中易迁移到材料表面富集,在量很少的条件下就具有高阻燃性、并且低烟、低毒害、无腐蚀性气体产生。
[0024] (3)本发明的一种含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,虽然在阻燃剂上引入了氟元素,但是由于C-F键太强而不能有效捕捉自由基,使阻燃剂具有优异的热稳定性;结构中含有硅元素,具有较好的阻燃效果、无烟、耐高温、化学稳定性好,同时可以提高材料的力学性能。

实施方案

[0027] 现在结合实施例对本发明作进一步详细的说明。
[0028] 实施例1
[0029] 一种含氮磷的有机硅阻燃剂的合成步骤为:
[0030] (1)将11.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和22.2g的齐罗硅酮在75℃的166.3g乙醇中加热5h,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
[0031] (2)将19.5g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下5h加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,产率86.4%。
[0032] 其红外测试结果如下:
[0033] FTIR(KBr):N-H伸缩振动峰3410cm-1,C-H伸缩振动峰3070cm-1,C-N特征峰1288cm-1 -1 -1 -1,C-F特征峰1105cm ,C-Si特征峰1255cm ,P-O-C特征峰1032cm ,P-O-Ph特征峰1231cm-1,P-Ph特征峰1595cm-1,P=O特征峰1212cm-1,芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
[0034] 核磁谱图如图1所示,核磁测试结果如下:
[0035] 1H-NMR(400MHz,DMSO-d6)δ7.51(m,3H),7.34(l,3H)7.3-7.31(k,9H),7.19(j,3H),7.10(i,3H),7.04-7.05(g,9H),6.88(f,3H),6.79(e,3H),6.51(d,6H),6.26(c,6H),
4.01(b,3H),0.66(a,27H)。
[0036] 实施例2
[0037] 一种含氮磷的有机硅阻燃剂的合成步骤为:
[0038] (1)将18.6g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和37g的齐罗硅酮在75℃的388.8g DMF中加热7h,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
[0039] (2)将32.4g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下7h加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,产率86.2%。
[0040] 其红外测试结果如下:
[0041] FTIR(KBr):N-H伸缩振动峰3410cm-1,C-H伸缩振动峰3075cm-1,C-N特征峰1287cm-1 -1 -1 -1,C-F特征峰1105cm ,C-Si特征峰1255cm ,P-O-C特征峰1033cm ,P-O-Ph特征峰1232cm-1,P-Ph特征峰1595cm-1,P=O特征峰1212cm-1,芳氢的面外弯曲振动峰850cm-1。
[0042] 实施例3
[0043] 一种含氮磷的有机硅阻燃剂的合成步骤为:
[0044] (1)将37.1g的磷酸三(4-氨基苯基)酯和73.9g的齐罗硅酮在75℃的999g DMSO中加热10h,反应结束后,得含有中间产物I的反应体系;
[0045] (2)将64.9g的DOPO加入到步骤(1)得到的含有中间产物I的反应体系中在75℃条件下9h加热,反应结束后,洗涤、干燥,得含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂,产率86.6%。
[0046] 其红外测试结果如下:
[0047] FTIR(KBr):N-H伸缩振动峰3415cm-1,C-H伸缩振动峰3085cm-1,C-N特征峰1287cm-1,C-F特征峰1105cm-1,C-Si特征峰1254cm-1,P-O-C特征峰1033cm-1,P-O-Ph特征峰1232cm-1,P-Ph特征峰1595cm-1,P=O特征峰1212cm-1,芳氢的面外弯曲振动峰900cm-1。
[0048] 应用实施例:
[0049] 按照表1称取物料:
[0050] 表1:
[0051]应用实施例 含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂(g) 聚苯乙烯(g) P含量
应用实施例1 30 970 0.22wt%
应用实施例2 40 960 0.29wt%
应用实施例3 50 950 0.36wt%
应用实施例4 80 920 0.58wt%
应用实施例5 100 900 0.73wt%
[0052] 将含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂和聚苯乙烯混合均匀;加入双螺杆挤出机中,在机组温度200-220℃、模头温度210℃、螺杆转速200rpm的条件下,挤出造粒,再经干燥,冷却,得到阻燃聚苯乙烯样品。对该样品进行UL94垂直燃烧试验,结果表2所示:
[0053]
[0054] 以上述依据本发明的理想实施例为启示,通过上述的说明内容,相关工作人员完全可以在不偏离本项发明技术思想的范围内,进行多样的变更以及修改。本项发明的技术性范围并不局限于说明书上的内容,必须要根据权利要求范围来确定其技术性范围。

附图说明

[0025] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
[0026] 图1是本发明具体实施例1的含硅和氟的DOPO衍生物阻燃剂核磁谱图。
版权所有:盲专网 ©2023 zlpt.xyz  蜀ICP备2023003576号