首页 > 专利 > 李树彬 > 一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法专利详情

一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法 0 0

有效专利查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2020-06-19

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-10-27

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-04-09

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2040-06-19

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN202010563636.2	申请日	2020-06-19
公开/公告号	CN111715247B	公开/公告日	2021-04-09
授权日	2021-04-09	预估到期日	2040-06-19
申请年	2020年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	B01J27/185 、B01J35/10 、C02F1/30 、C02F101/38	主分类号	B01J27/185
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、申请权转移、授权

申请人信息

申请人	李树彬	第一申请人	李树彬
专利权人	李树彬	当前专利权人	李树彬
发明人	李树彬、廖铁仙	第一发明人	李树彬
地址	山东省枣庄市滕州市荆河办事处安乐组团3号楼2单元203室	邮编	277500
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	山东省	申请人所在市	山东省枣庄市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

枣庄小度智慧知识产权代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

郑素娟

摘要

本发明公开了一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法，该复合光催化剂是先通过水热法合成Co2P，然后将得到的Co2P添加到含有锌源化合物和硫源化合物的乙二胺和水的混合溶液，进行第二次水热反应，得到ZnS/Co2P，然后将其添加到硝酸银溶液中，在一定的温度下进行反应得到Ag2S/Co2P，通过上述方法制备的Ag2S/Co2P复合光催化剂材料，其与Ag2S光催化剂相比，可明显提高其光催化性能，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-04-09	授权
2	2021-04-06	专利申请权的转移	登记生效日: 2021.03.24 申请人由廖铁仙变更为李树彬地址由514400 广东省梅州市五华县长布镇变更为277500 山东省枣庄市滕州市荆河办事处安乐组团3号楼2单元203室
3	2021-03-30	著录事项变更	发明人由廖铁仙　变更为李树彬　廖铁仙
4	2020-10-27	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/185 专利申请号: 202010563636.2 申请日: 2020.06.19
5	2020-09-29	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种硫化银/磷化钴复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）：取钴源化合物，磷源化合物及表面活性剂依次溶于一定量的去离子水中，搅拌使其混合均匀；
（2）将步骤1）得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180 240℃下反应2 5h，自然冷~ ~
却至室温，将所得产物洗涤，干燥，得到最终产物Co2P；
（3）将锌源化合物和硫源化合物溶解于乙二胺和水的混合溶液中，将步骤（2）得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于150-170℃水热反应10 15h，得到ZnS/Co2P复合材料；
~
（4）将步骤（3）得到的ZnS/Co2P复合材料与硝酸银溶液混合均匀后，于80 110℃下反应4~
~5h，过滤，洗涤，干燥得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；所述磷源化合物选自次亚磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵中的一种或几种；所述表面活性剂选自PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇-400中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中钴源化合物和磷源化合物的摩尔比为1:13 18，所述钴源化合物与表面活性剂的添加量的比1mmol：0.05~ ~
0.2g。

4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，洗涤剂为乙醇和/或去离子水，洗涤次数为2 3次，所述干燥是在50 70℃下干燥10 14h。
~ ~ ~

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中，所述乙二胺和水的体积比为13 16：1；所述锌源化合物选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种，所述硫源化~
合物为硫脲，所述锌源化合物与硫源化合物的摩尔比为1:2。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述ZnS与所述硝酸银的摩尔比1：1-2；所述Ag2S与所述Co2P的摩尔比为1:1~3。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤（4）中，所述洗涤是分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，所述干燥是在50 70℃下干燥10 14h。
~ ~

8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法制备的硫化银/磷化钴复合光催化剂，其特征在于：所述Co2P为微球状，在Co2P微球表面有纳米片状结构的Ag2S。

9.根据权利要求8所述的硫化银/磷化钴复合光催化剂的应用，其特征在于：将所述硫化银/磷化钴复合光催化剂用于光催化降解有机废水中的有机污染物。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述的有机污染物为罗丹明B或甲基橙。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及光催化材料领域，尤其涉及一种硫化银/磷化钴复合光催化剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 日益突出的能源危机和工业化带来了严重的环境污染问题，对社会经济发展产生重要的影响，寻求研发新设备、新技术和新生产工艺是解决当前问题的一项急切任务。绿色、高效和无二次污染的光催化技术将成为人类解决能源和环境问题的重要手段之一，具有非常重要的现实意义。

[0003] Ag2S作为典型窄禁带宽度半导体材料，硫化银对光照条件具有特殊的响应，硫化银量子点也体现出特殊的近红外发光特性，且毒性低、生物相容性好的特点，在实际的应用中具有很好的应用前景。而在实际的应用中发现单独采用Ag2S其光催化性能并不是很高，研究者就将其与其它光催化剂进行复合，利用硫化银与其它光催化剂形成异质结进而提高其光催化性能，例如Ag2S/Ag3VO4，Ag3PO4/Ag2S/g-C3N4等等，来进一步提高其光催化剂的性能。但是其光催化活性性能提高并不是很明显，因而急需研究出进一步提高Ag2S光催化剂的复合光催化剂，提高对有机污染物的降解能力，并进一步拓展光催化剂的种类。

发明内容

[0004] 本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种Ag2S/Co2P复合光催化剂及其制备方法，所述Ag2S/Co2P复合光催化剂与Ag2S光催化剂相比，可明显提高其光催化性能，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力。

[0005] 本发明采用的以下的技术方案：

[0006] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0007] (1)：取钴源化合物，磷源化合物及表面活性剂依次溶于一定量的去离子水中，搅拌使其混合均匀；

[0008] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180～240℃下反应2～5h，自然冷却至室温，将所得产物用洗涤，干燥，得到最终产物Co2P；

[0009] (3)将锌源化合物和硫源化合物溶解于乙二胺和水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于150-170℃水热反应10～15h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0010] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与硝酸银溶液混合均匀后，于80～110℃下反应4～5h，过滤，洗涤，干燥得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0011] 优选的，所述步骤(1)中，所述钴源化合物选自氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；所述磷源化合物选自次亚磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢铵中的一种或几种；所述表面活性剂选自PVP、十二烷基苯磺酸钠、聚乙二醇-400中的一种或几种。

[0012] 优选的，所述步骤(1)中钴源化合物和磷源化合物的摩尔比为1:13～18，所述钴源化合物与表面活性剂的添加量的比1mmol：0.05～0.2g。

[0013] 优选的，所述步骤(2)中，所述洗涤剂为乙醇和/或去离子水，洗涤次数为2～3次，所述干燥是在50～70℃下干燥10～14h。

[0014] 优选的，所述步骤(3)中，所述乙二胺和水的体积比为13～16：1；所述锌源化合物选自醋酸锌、氯化锌、硝酸锌中的一种或几种，所述硫源化合物为硫脲，所述锌源化合物与硫源化合物的摩尔比为1:2。

[0015] 优选的，所述步骤(4)中，所述ZnS与所述硝酸银的摩尔比1：1-2；所述Ag2S与所述Co2P的摩尔比为1:1～3。

[0016] 优选的，所述洗涤是分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，所述干燥是在50～70℃下干燥10～14h。

[0017] 本发明的另一个技术方案是，基于上述制备方法制备的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂，所述Co2P为微球状，在Co2P微球表面有片状结构的Ag2S。

[0018] 本发明的另一个技术方案是，基于上述Ag2S/Co2P复合光催化剂的应用，将所述Ag2S/Co2P复合光催化剂用于光催化降解有机废水中的有机污染物。

[0019] 优选的，所述的有机污染物为罗丹明B或甲基橙。

[0020] 采用本发明所提供的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂及其制备方法，有如下的技术效果：

[0021] (1)本申请先通过水热法制备Co2P微球，然后再通过将Co2P分散到含有锌源和硫源的乙二胺和水的混合溶液中，通过水热反应，在Co2P微球表面生长出ZnS纳米片，然后经过Ag与Zn的离子置换形成Ag2S纳米片负载到Co2P微球表面，通过上述方法提高了复合材料的比表面积，进而提高了其与复合材料的接触面积，提高了Ag2S光催化剂的光催化性能。

[0022] (2)通过Ag2S与Co2P复合，两者之间形成异质结结构，加速了光生电子和光生空穴的分离效率，进而提高了光催化性能。

[0023] (3)本申请的制备方法简单，容易控制，有利于工业化生产。

[0024] 综上所述，本发明制备的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力，是一种理想材料。

实施方案

[0026] 为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在所示的本发明实施例的组件可以通过各种不同的配置来布置和设计。因此，以下对本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0027] 实施例1

[0028] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0029] (1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0030] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0031] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0032] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0033] 实施例2

[0034] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0035] (1)：取3mmol的醋酸钴，54mmol的磷酸氢钠及0.4g聚乙二醇-400依次溶于100mL的去离子水中，搅拌40min使其混合均匀；

[0036] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在180℃下反应5h，自然冷却至室温，将所得产物用乙醇洗涤2次，在70℃干燥10h，得到最终产物Co2P；

[0037] (3)将0.5mmol的氯化锌和1mmol硫脲溶解于32mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于170℃水热反应10h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0038] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与20mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在50℃下干燥14h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0039] 实施例3

[0040] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0041] (1)：取1.5mmol的硫酸钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0042] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0043] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0044] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0045] 实施例4

[0046] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0047] (1)：取1.5mmol的硝酸钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0048] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0049] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0050] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0051] 实施例5

[0052] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0053] (1)：取1.5mmol的醋酸钴，22.5mmol的次亚磷酸钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0054] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0055] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0056] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0057] 实施例6

[0058] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0059] (1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的磷酸氢钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0060] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0061] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0062] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0063] 实施例7

[0064] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0065] (1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的磷酸氢二钠及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0066] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0067] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0068] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0069] 实施例8

[0070] 一种Ag2S/Co2P复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：

[0071] (1)：取1.5mmol的氯化钴，22.5mmol的磷酸氢铵及0.3g表面活性剂PVP依次溶于100mL的去离子水中，搅拌30min使其混合均匀；

[0072] (2)将步骤1)得到的溶液移入聚四氟乙烯反应釜中，在200℃下反应4h，自然冷却至室温，将所得产物用去离子洗涤3次，在60℃干燥12h，得到最终产物Co2P；

[0073] (3)将0.75mmol的氯化锌和1.5mmol硫脲溶解于30mL乙二胺和2mL水的混合溶液中，将步骤(2)得到的Co2P添加到上述混合溶液中，然后于160℃水热反应12h，得到ZnS/Co2P复合材料；

[0074] (4)将步骤(3)得到的ZnS/Co2P复合材料与30mL浓度为0.05M的硝酸银溶液混合均匀后，于100℃下反应4h，离心过滤，然后分别用稀盐酸和去离子水各离心洗涤，在70℃下干燥12h得到Ag2S/Co2P复合光催化剂。

[0075] 将实施例1-8的光催化剂用于光催化降解实验。具体方法如下：

[0076] 取20mg光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，测完后将取出的溶液倒回，反复测试直至罗丹明B颜色褪去，且无罗丹明B特征峰为止。

[0077] 具体测试结果见表1：

[0078]

[0079]

[0080] 对比例1

[0081] 与实施例1的制备方法和条件相同，仅制备Co2P。

[0082] 对比例2.

[0083] 与实施例1的制备方法和条件相同，仅制备Ag2S。

[0084] 实施例1和对比例1-2的具体光降解实验如下：

[0085] 取20mg光催化剂，加入到罗丹明B的水溶液中(浓度为10-5M)，先黑暗条件下搅拌20min，再在氙灯(350W)照射下搅拌，每隔一段时间取出5ml溶液，离心取上清液测试其光催化性能，具体的测试结果见附图1。

[0086] 由附图1可以看出，本发明制备的一种Ag2S/Co2P复合光催化剂，光催化性能优异，而且对废水中的有机污染物具有很好的降解能力，而且由实施例1与对比例1-2的对比可以发现，通过Ag2S与Co2P复合能够现在提高Ag2S的光催化性能，而且可以看出Ag2S与Co2P之间具有协同作用，正是由于两种的协同作用使得光催化剂的性能得到显著提高。

[0087] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

附图说明

[0025] 图1为实施例1与对比例1-2光降解罗丹明B的活性图

1一种具有高效光催化活性的复合光催化材料及其制备方法 2富含氧空位的长余辉光催化材料在全天候光催化CO2还原上的应用 3一种WO3/BiOBr光催化纳米材料的制备方法 4一种一维介孔光催化材料的制备方法 5一种具有高效光催化活性的氧化锌-聚苯胺复合光催化材料及其制备方法 6一种半导体光催化剂材料及其加工工艺 7一种WO3/Bi2MoO6复合光催化材料及其制备方法 8一种制备钛镓沸石型光催化材料的方法 9一种ZnO/氧化石墨烯复合光催化材料的制备方法 10一种铟酸锑铋光催化材料及其制备与应用