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一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2022-04-14
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2022-06-17
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2042-04-14
基本信息
有效性 实质审查 专利类型 发明专利
申请号 CN202210388198.X 申请日 2022-04-14
公开/公告号 CN114561036A 公开/公告日 2022-05-31
授权日 预估到期日 2042-04-14
申请年 2022年 公开/公告年 2022年
缴费截止日
分类号 C08J9/10C08L27/22C08L27/06C07D251/56C07F9/09 主分类号 C08J9/10
是否联合申请 独立申请 文献类型号 A
独权数量 1 从权数量 6
权利要求数量 7 非专利引证数量 0
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 被引证专利
专利权维持 99 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 陈泊萍 当前专利权人 陈泊萍
发明人 陈泊萍、孙卓健、杨建宏 第一发明人 陈泊萍
地址 福建省莆田市荔城区黄石镇凤山路工业园区内 邮编 351100
申请人数量 1 发明人数量 3
申请人所在省 福建省 申请人所在市 福建省莆田市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明属于化工领域,具体关于一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法;将聚氯乙烯树脂加入到二甲苯中,升温搅拌混合均匀后将交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温回流反应,得到改性的聚氯乙烯树脂;将改性的聚氯乙烯树脂,聚氯乙烯树脂,填料,有机锡,增塑剂和抗氧化剂加入混炼机中,混炼,发泡剂得到;本发明制备的硅基磷酸阻燃的复合发泡材料成孔率高,耐热性能强,机械性能高,阻燃性能好的优点,能广泛应用于工农、建筑、汽车、装饰和包装等行业。
  • 摘要附图
    一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-06-17 实质审查的生效 IPC(主分类): C08J 9/10 专利申请号: 202210388198.X 申请日: 2022.04.14
2 2022-05-31 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
按照质量份数,将12.4‑18.2份的聚氯乙烯树脂加入到24.5‑36.2份的二甲苯中,升温到60‑80℃快速搅拌混合均匀,然后将0.5‑1.2份的交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到120‑140℃,回流反应1‑5h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;
将10‑15份的改性的聚氯乙烯树脂,60‑90份的聚氯乙烯树脂,8‑14份的填料,0.1‑0.5份的有机锡,0.5‑1.8份的增塑剂和0.3‑0.8份的抗氧化剂加入混炼机中,在140‑160℃下混炼5‑10min,然后向混炼机中加入1.8‑3.6份的发泡剂,继续恒温混炼4‑8min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料。

2.根据权利要求1所述的一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其特征在于:
所述的交联型阻燃剂为一种磷酸酯三聚氰胺盐,其制备方法为:
S1:按照质量份数,将5‑10份的丙烯酸羟基酯,200‑300份的甲苯,20‑28份的1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.02~0.2份质量百分比含量为4‑8%的氯铂酸异丙醇溶液,控温80‑90℃,搅拌30‑60min,再加入50‑65份的三烯丙基磷酸酯,继续搅拌60‑120min,后冷却至40‑60℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸羟基酯;
S2:另取36‑45份的三聚氰胺加入到100‑180份的去离子中,搅拌下加热到75‑95℃,混合均匀,然后将35‑45份的硅基磷酸羟基酯加入到200‑400份的纯水中,混合均匀后加入到反应釜中,控温60‑90℃,搅拌反应3‑6h,然后在室温下,静置5‑10h,过滤后洗涤,干燥,即可得到所述的一种磷酸酯三聚氰胺盐。

3.根据权利要求1所述的一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其特征在于:
所述的有机锡为乙酸二丁基锡或丙二酸二丁基锡或己二烯二丁基锡。

4.根据权利要求1所述的一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其特征在于:
所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯或邻苯二甲酸二仲辛酯或邻苯二甲酸二环己酯。

5.根据权利要求1所述的一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其特征在于:
所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚或二丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。

6.根据权利要求1所述的一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其特征在于:
所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺或偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二乙酯。

7.根据权利要求1所述的一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其特征在于:
所述的填料为中空玻璃微球或中空酚醛树脂球。
说明书

技术领域

[0001] 本发明化工领域,尤其是一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯发泡材料是由聚氯乙烯基体与其它加工助剂,如发泡剂、发泡助剂、增塑剂、稳定剂、引发剂、填充剂、润滑剂等,经过不同的加工方式(如:开炼、挤出、注射等)加工成型。聚氯乙烯发泡塑料由于具备吸水性小、耐老化性能好、质轻、热导速率低以及电气性能优异等优点,因此用途很广,被广泛的应用于工农、建筑、汽车、装饰和包装等行业。
[0003] CN109293841A公开了一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料,包括如下重量份的原料:聚氯乙烯树脂68‑72份、马来酸二丁基锡12‑14份、复合碳纳米管单体15‑17份、引发剂68‑73份、增塑剂1‑2份、抗氧化剂2‑3份、防老化填料5‑7份、甲醛6‑9份、聚氨酯发泡剂3‑5份、四氢呋喃170‑180份。该发明的材料中通过添加复合碳纳米管单体,通过自由基聚合使得碳纳米管接枝在聚氯乙烯支链上,能够大幅度的提高发泡材料的拉伸强度和抗冲击能力,特别在发泡材料在承受较大压力或者冲击力时不容易断裂变形,解决了现有的聚氯乙烯发泡材料由于材料的内部含有较多的泡孔,导致发泡材料的抗冲击性能降低,进而使得材料在较大力的作用下能够保持形态不会发生变化。
[0004] CN210481869U公开了一种高发泡软质聚氯乙烯复合材料,包括涤纶基材、软质聚氯乙烯发泡层和耐磨层;涤纶基材是低收缩聚酯长丝经编材料;软质聚氯乙烯发泡层中具有封闭式泡孔结构;耐磨层为涂覆于软质聚氯乙烯发泡层之上。该实用新型所涉及的一种高发泡软质聚氯乙烯复合材料,使用了经编面料和软质聚氯乙烯发泡层,由于经编面料较梭织面料具有良好的柔软性,再结合软质聚氯乙烯发泡层,使得复合材料具有良好的柔软性能。并在最外层复合了一耐磨层,提高了复合材料的耐磨性能。软质聚氯乙烯发泡层中具有较多的泡孔结构,使得复合材料具有良好的隔热和保温性能。
[0005] CN1104658A公开了一种聚胺酯弹性体与发泡聚氯乙烯复合材料,用于土建工程中水泥混凝土建筑及构件中嵌缝料和补缝料。聚胺酯弹性体采用双组分配方,使聚胺酯弹性体浸渗到发泡聚氯乙烯中,该发明物具有良好的弹性,粘接强度达到0.6MPa以上,耐候性好,新旧物料有良好的亲和性,施工方便。
[0006] 虽然聚氯乙烯树脂因其低廉的价格,较好的机械性能、绝缘性能及透明性、易加工等优点,在各个领域得到广泛应用。但是聚氯乙烯本身也存在一些缺点,一定程度上可能限制了它的应用,因为聚氯乙烯分子结构中含有氯原子,在燃烧过程中也会释放氯化氢等有毒气体,会污染环境及危及人类生命,所以硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的阻燃性能非常重要。

发明内容

[0007] 为了解决上述问题,本发明提供了一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0008] 一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:按照质量份数,将12.4‑18.2份的聚氯乙烯树脂加入到24.5‑36.2份的二甲苯中,升温到60‑80℃快速搅拌混合均匀,然后将0.5‑1.2份的交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到120‑140℃,回流反应1‑5h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;
将10‑15份的改性的聚氯乙烯树脂,60‑90份的聚氯乙烯树脂,8‑14份的填料,0.1‑
0.5份的有机锡,0.5‑1.8份的增塑剂和0.3‑0.8份的抗氧化剂加入混炼机中,在140‑160℃下混炼5‑10min,然后向混炼机中加入1.8‑3.6份的发泡剂,继续恒温混炼4‑8min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0009] 所述的交联型阻燃剂为一种磷酸酯三聚氰胺盐,其制备方法为:S1:按照质量份数,将5‑10份的丙烯酸羟基酯,200‑300份的甲苯,20‑28份的1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.02~0.2份质量百分比含量为4‑8%的氯铂酸异丙醇溶液,控温80‑90℃,搅拌30‑60min,再加入50‑65份的三烯丙基磷酸酯,继续搅拌60‑120min,后冷却至40‑60℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸羟基酯。
[0010] S2:另取36‑45份的三聚氰胺加入到100‑180份的去离子水中,搅拌下加热到75‑95℃,混合均匀,然后将35‑45份的硅基磷酸羟基酯加入到200‑400份的去离子水中,混合均匀后加入到反应釜中,控温60‑90℃,搅拌反应3‑6h,然后在室温下,静置5‑10h,过滤后洗涤,干燥,即可得到所述的一种磷酸酯三聚氰胺盐。
[0011] 所述的有机锡为乙酸二丁基锡或丙二酸二丁基锡或己二烯二丁基锡。
[0012] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯或邻苯二甲酸二仲辛酯或邻苯二甲酸二环己酯。
[0013] 所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚或二丁基羟基甲苯或叔丁基对苯二酚。
[0014] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺或偶氮二甲酸二异丙酯或偶氮二甲酸二乙酯。
[0015] 所述的填料为中空玻璃微球或中空酚醛树脂球。
[0016] 本发明的一种磷酸酯三聚氰胺盐首先是用丙烯酸羟基酯,三烯丙基磷酸酯,N,N‑二(二甲基硅基)乙酰胺,反应生成一种硅基磷酸酯,该化合物中含有一个羟基,可以与三聚氰胺中的一个氨基发生成盐反应,制备一种含有两个氨基的磷酸酯盐;该种结构的两个氨基可以与聚氯乙烯的氯原子发生置换交联反应,起到交联聚氯乙烯分子链的作用。交联型阻燃剂的应用,能够改善聚氯乙烯材料的耐热性,抗蠕变性和机械强度的同时赋予材料良好的阻燃效果;本发明制备的硅基磷酸阻燃的复合发泡材料成孔率高,耐热性能强,机械性能高,阻燃性能好的优点,能广泛应用于工农、建筑、汽车、装饰和包装等行业。

实施方案

[0017] 下面通过具体实施例对该发明作进一步说明:极限氧指数采用氧指数测试仪,遵循GB/T 24001993标准执行,测试样品规格为
12mm×1mm×3mm;本实验采用Zwick/Roell万能拉力机,遵照GB/T 8813‑2008标准进行压缩性能测试,测试速率为5 mm/min。
[0018] 实施例1一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
将12.4kg聚氯乙烯树脂加入到24.5kg二甲苯中,升温到60℃快速搅拌混合均匀,然后将0.5kg交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到120℃,回流反应1h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;将10kg改性的聚氯乙烯树脂,60kg聚氯乙烯树脂,8kg填料,
0.1kg有机锡,0.5kg增塑剂和0.3kg抗氧化剂加入混炼机中,在140℃下混炼5min,然后向混炼机中加入1.8kg发泡剂,继续恒温混炼4min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0019] 所述的交联型阻燃剂为一种磷酸酯三聚氰胺盐,其制备方法为:S1:将5kg丙烯酸羟基酯,200kg甲苯,20kg 1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.02kg质量百分比含量为4%的氯铂酸异丙醇溶液,控温80℃,搅拌60min,再加入50kg三烯丙基磷酸酯,继续搅拌120min,后冷却至60℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸羟基酯。
[0020] S2:另取36kg三聚氰胺加入到100kg的去离子水中,搅拌下加热到75℃,混合均匀,然后将35kg硅基磷酸羟基酯加入到200kg去离子水中,混合均匀后加入到反应釜中,控温60℃,搅拌反应3h,然后在室温下,静置5h,过滤后洗涤,干燥,即可得到所述的一种磷酸酯三聚氰胺盐。
[0021] 所述的有机锡为乙酸二丁基锡。
[0022] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
[0023] 所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚。
[0024] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0025] 所述的填料为中空玻璃微球。
[0026] 实施例2一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
将15.6kg聚氯乙烯树脂加入到28.2kg二甲苯中,升温到70℃快速搅拌混合均匀,然后将0.9kg交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到130℃,回流反应3h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;将13kg改性的聚氯乙烯树脂,70kg聚氯乙烯树脂,10kg填料,
0.3kg有机锡,1.2kg增塑剂和0.5kg抗氧化剂加入混炼机中,在150℃下混炼8min,然后向混炼机中加入2.4kg发泡剂,继续恒温混炼6min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0027] 所述的交联型阻燃剂为一种磷酸酯三聚氰胺盐,其制备方法为:S1:将6.5kg丙烯酸羟基酯,240kg甲苯,22kg 1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.8kg质量百分比含量为6%的氯铂酸异丙醇溶液,控温83℃,搅拌45min,再加入54kg三烯丙基磷酸酯,继续搅拌80min,后冷却至45℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸羟基酯。
[0028] S2:另取39kg三聚氰胺加入到120kg去离子水中,搅拌下加热到81℃,混合均匀,然后将37kg硅基磷酸羟基酯加入到250kg去离子水中,混合均匀后加入到反应釜中,控温70℃,搅拌反应4h,然后在室温下,静置6h,过滤后洗涤,干燥,即可得到所述的一种磷酸酯三聚氰胺盐。
[0029] 所述的有机锡为丙二酸二丁基锡。
[0030] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸二仲辛酯。
[0031] 所述的抗氧化剂为二丁基羟基甲苯。
[0032] 所述的发泡剂为偶氮二甲酸二异丙酯。
[0033] 所述的填料为中空酚醛树脂球。
[0034] 实施例3一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
将18.2kg聚氯乙烯树脂加入到36.2kg二甲苯中,升温到80℃快速搅拌混合均匀,然后将1.2kg交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到140℃,回流反应5h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;将15kg改性的聚氯乙烯树脂,90kg聚氯乙烯树脂,14kg填料,
0.5kg有机锡,1.8kg增塑剂和0.8kg抗氧化剂加入混炼机中,在160℃下混炼10min,然后向混炼机中加入3.6kg发泡剂,继续恒温混炼8min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0035] 所述的交联型阻燃剂为一种磷酸酯三聚氰胺盐,其制备方法为:S1:将10kg丙烯酸羟基酯,300kg甲苯,28kg 1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.2kg质量百分比含量为8%的氯铂酸异丙醇溶液,控温90℃,搅拌60min,再加入65kg三烯丙基磷酸酯,继续搅拌120min,后冷却至60℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸羟基酯。
[0036] S2:另取45kg的三聚氰胺加入到180kg的去离子水中,搅拌下加热到95℃,混合均匀,然后将45kg硅基磷酸羟基酯加入到400kg去离子水中,混合均匀后加入到反应釜中,控温90℃,搅拌反应6h,然后在室温下,静置10h,过滤后洗涤,干燥,即可得到所述的一种磷酸酯三聚氰胺盐。
[0037] 所述的有机锡为己二烯二丁基锡。
[0038] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸二环己酯。
[0039] 所述的抗氧化剂为叔丁基对苯二酚。
[0040] 所述的发泡剂为偶氮二甲酸二乙酯。
[0041] 所述的填料为中空酚醛树脂球。
[0042] 对比例1一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
将12.4kg聚氯乙烯树脂加入到24.5kg二甲苯中,升温到60℃快速搅拌混合均匀,然后将0.5kg交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到120℃,回流反应1h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;将10kg改性的聚氯乙烯树脂,60kg聚氯乙烯树脂,8kg填料,
0.1kg有机锡,0.5kg增塑剂和0.3kg抗氧化剂加入混炼机中,在140℃下混炼5min,然后向混炼机中加入1.8kg发泡剂,继续恒温混炼4min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0043] 所述的交联型阻燃剂为一种新戊二醇磷酸酯,其制备方法为:将5kg丙烯酸羟基酯,200kg甲苯,20kg 1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.02kg质量百分比含量为4%的氯铂酸异丙醇溶液,控温80℃,搅拌30min,再加入50kg三烯丙基磷酸酯,继续搅拌60min,后冷却至40℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸羟基酯。
[0044] 所述的有机锡为乙酸二丁基锡。
[0045] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
[0046] 所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚。
[0047] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0048] 所述的填料为中空玻璃微球。
[0049] 对比例2一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
将12.4kg聚氯乙烯树脂加入到24.5kg二甲苯中,升温到60℃快速搅拌混合均匀,然后将0.5kg交联型阻燃剂加入到反应釜中,然后升温到120℃,回流反应1h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;将10kg改性的聚氯乙烯树脂,60kg聚氯乙烯树脂,8kg填料,
0.5kg增塑剂和0.3kg抗氧化剂加入混炼机中,在140℃下混炼5min,然后向混炼机中加入
1.8kg发泡剂,继续恒温混炼4min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0050] 所述的交联型阻燃剂为一种磷酸酯三聚氰胺盐,其制备方法为:S1:将250kg甲苯,24kg 1,1`‑二(二甲基硅基)铁,0.08kg质量百分比含量为6%的氯铂酸异丙醇溶液,控温85℃,搅拌45min,再加入58kg的三烯丙基磷酸酯,继续搅拌90min,后冷却至50℃,真空蒸馏除去甲苯,烘干,得到硅基磷酸酯。
[0051] S2:另取42kg的三聚氰胺加入到140kg的去离子水中,搅拌下加热到84℃,混合均匀,然后将39kg的硅基磷酸酯加入到300kg去离子水中,混合均匀后加入到反应釜中,控温80℃,搅拌反应4h,然后在室温下,静置7h,过滤后洗涤,干燥,即可得到所述的一种磷酸酯三聚氰胺盐。
[0052] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
[0053] 所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚。
[0054] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0055] 所述的填料为中空玻璃微球。
[0056] 对比例3一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法,其具体方案如下:
将12.4kg聚氯乙烯树脂加入到24.5kg二甲苯中,升温到60℃快速搅拌混合均匀,然后将0.5kg双酚AP双 (二苯基磷酸酯) (BAPDP)加入到反应釜中,然后升温到120℃,回流反应1h,然后蒸干溶剂,得到改性的聚氯乙烯树脂;将10kg改性的聚氯乙烯树脂,60kg聚氯乙烯树脂,8kg填料,0.1kg有机锡,0.5kg增塑剂和0.3kg抗氧化剂加入混炼机中,在140℃下混炼5min,然后向混炼机中加入1.8kg发泡剂,继续恒温混炼4min后挤出,即可得到一种硅基磷酸阻燃的复合发泡材料的制备方法。
[0057] 所述的有机锡为乙酸二丁基锡。
[0058] 所述的增塑剂为邻苯二甲酸丁苄酯。
[0059] 所述的抗氧化剂为丁基羟基茴香醚。
[0060] 所述的发泡剂为偶氮二甲酰胺。
[0061] 所述的填料为中空玻璃微球。
[0062] 以上实施例与对比例制备的聚氯乙烯泡沫的性能结果如下表所示:  极限氧指数(%) 压缩模量(MPa)
实施例1 30.1 191.6
实施例2 30.6 195.7
实施例3 31.3 196.2
对比例1 28.4 179.7
对比例2 29.1 174.3
对比例3 24.6 172.1
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