盲专网 - 一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法与用途

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-07-21

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2017-12-15

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-02-21

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-07-21

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710599998.5	申请日	2017-07-21
公开/公告号	CN107362814B	公开/公告日	2020-02-21
授权日	2020-02-21	预估到期日	2037-07-21
申请年	2017年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	B01J27/132 、C02F1/30 、C02F101/38	主分类号	B01J27/132
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	0
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	US2015104569A1	被引证专利
专利权维持	5	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	江苏大学	第一申请人	江苏大学
专利权人	江苏大学	当前专利权人	江苏大学
发明人	马晓东、陈敏、姜德立、马婉霞	第一发明人	马晓东
地址	江苏省镇江市京口区学府路301号	邮编	212013
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明属于纳米材料领域，涉及一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法。称取一定量Bi24O31Br10粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液1；再称取一定量的WO3粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液2；然后将两个悬浊液混合，搅拌8‑12h，得到悬浊液3；然后将所得悬浊液3转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，洗涤，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用。所制备的复合光催化剂在可见光辐照下能有效催化降解抗生素盐酸四环素，在抗生素的废水处理中有潜在的应用前景。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-02-21	授权
2	2017-12-15	实质审查的生效	IPC(主分类): B01J 27/132 专利申请号: 201710599998.5 申请日: 2017.07.21
3	2017-11-21	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，按照如下步骤进行：称取一定量Bi24O31Br10粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液1；再称取一定量的WO3粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液2；然后将两个悬浊液混合，搅拌8-12h，得到悬浊液3；然后将所得悬浊液3转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，洗涤，烘干，取出，用研钵研磨至粉末状后备用，得到WO3/Bi24O31Br10样品。

2.如权利要求1所述的一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述水热反应的温度为140-180℃，反应时间为8-15h。

3.如权利要求1所述的一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钨/溴氧化铋复合材料中WO3的复合质量比为5％-30％。

4.如权利要求3所述的一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法，其特征在于，所述氧化钨/溴氧化铋复合材料中WO3的复合质量比为10％。

5.如权利要求1所述方法制备的一种氧化钨/溴氧化铋复合材料在抗生素的废水处理中的用途。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料领域，涉及一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法，具体说是一种制备工艺简单，产品性能稳定，且具有良好光催化降解有机污染物性能的复合材料及其制备方法与用途。

背景技术

[0002] 抗生素是人们最常用的药物之一，但对含抗生素的废水的不当处理导致了严重的水质污染并危害人类健康。盐酸四环素(TC)是使用最为广泛的抗生素之一，它能帮助人们抵御细菌感染。近年来，废水中TC的处理问题一直是人们关注的焦点，因为在传统的生物处理方法中，TC很难被降解，其在生态环境中会逐渐累积，破坏生态系统，导致抗生素抗性基因的增殖，最终会对人类健康产生严重危害。因此，如何能有效降解TC是现在研究者们亟需解决的难题。近年来，将光催化技术应用于分解环境中残留的抗生素得到了人们的广泛关注和研究。其原理为光照条件下光催化剂被激发，产生了氧化能力很强的活性物质来分解抗生素。因而，光催化分解抗生素是一种绿色高效的技术手段。

[0003] 卤氧化铋(BiOX，X＝Cl，Br，I)，作为铋基半导体材料的一类，是近年来发展起来的一类新型半导体光催化剂材料。由于其特殊的层状结构、适合的禁带宽度以及优异的光催化活性，在众多领域都有着潜在的应用前景，已经成为材料学科和催化学研究的热点之一。但这类材料同时也存在可见光利用率低、空穴与电子容易复合、导带位置太正等缺点，使其在环境和能源等领域中的应用受到限制。因此，对其进行改性以增大其可见光利用率，并抑制空穴与电子的复合，提高光生电荷的分离效率是目前亟需解决的难题。

[0004] 二维纳米材料因其优异的物理化学性质、高比表面积和独特的电子结构而受到人们越来越多的关注。在众多的二维纳米材料中，氧化钨(WO3)作为一种典型的n型半导体材料，因其具有带隙窄(2.4～2.8eV)，制备工艺简单，光催化性能稳定，廉价，无毒等特点，而在光催化领域得到广泛的关注。但是，单纯的氧化钨光催化剂同时也存在着光生载流子易复合，可见光利用率低等缺陷，使其无法应用到实际生活中，因此许多修饰氧化钨半导体光催化剂的方法相继产生，如：构建异质结结构、改变形貌、修饰其结构表面等；在这些方法中，与其他半导体形成异质结构型是一种简单易行的方法，能有效提高其光催化效率。有关这方面的技术国内外已经有了许多的文献报道(如：WO3/CdWO4(RSC Advances,2015,5(8):6019-6026.)，WO3/BiVO4(Nano letters,2014,14(2):1099-1105.)等)。

[0005] 迄今为止，尚未发现有人采用水热法制备氧化钨/溴氧化铋(WO3/Bi24O31Br10)复合半导体材料，所用的Bi24O31Br10纳米材料化学和物理性质稳定，原材料廉价易得，无毒，且以其为载体制备WO3/Bi24O31Br10复合半导体材料的反应工艺简单，所得复合材料对抗生素盐酸四环素(TC)具有良好的光催化降解性能和可循环稳定性能，在抗生素的废水处理中有潜在的应用前景。

发明内容

[0006] 本发明针对单体Bi24O31Br10存在可见光利用率低、空穴与电子容易复合的问题，提供了一种简单的WO3/Bi24O31Br10复合光催化材料的制备方法。该制备方法以简单易行的水热法合成WO3/Bi24O31Br10复合材料，制备得到的光催化剂具有较好的可见光催化效率。

[0007] 本发明通过以下步骤实现：

[0008] (1)制备Bi24O31Br10半导体材料：称取一定量的五水合硝酸铋于烧杯中，向其中加入乙二醇，超声、搅拌使其充分溶解；称取一定量的溴化铵于另一烧杯中，向其中加入去离子水，搅拌使其溶解；将两溶液混合，搅拌后得到白色悬浊液；然后加入乙醇胺，继续搅拌；然后将所得悬浊液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心出固体，洗涤，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到Bi24O31Br10样品；具体可参考：Applied Catalysis B:Environmental,2017,205:615-623.。

[0009] 所述原材料五水合硝酸铋和溴化铵的质量比为4.95:1。

[0010] 所述乙二醇、去离子水与乙醇胺的体积比为8.3:20.8:1。

[0011] 所述水热反应的温度为140-200℃，反应时间为8-15h。

[0012] (2)制备WO3半导体材料：称取一定量二水合钨酸钠和一水合柠檬酸于烧杯中，向其中加入一定量的去离子水搅拌至完全溶解，再向其中逐滴加入盐酸溶液来调节上述溶液的pH至1，继续搅拌直至得到浅黄色悬浊液，然后将所得悬浊液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心出浅黄色前驱体，洗涤，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后，转入半封闭的坩埚中，然后转移至程序升温管式炉中煅烧，待自然冷却至室温后，取出备用，得到WO3样品；具体可参考：Chemical Engineering Journal,2016,300:280-290.。

[0013] 所述原材料二水合钨酸钠和一水合柠檬酸的质量比为5:3。

[0014] 所述盐酸溶液的浓度为6mol L-1。

[0015] 所述水热反应的温度为100-150℃，反应时间为8-15h。

[0016] 所述煅烧浅黄色前驱体的煅烧温度为400-600℃，升温速率为3-8℃/min，煅烧时间为1-5h。

[0017] (3)制备WO3/Bi24O31Br10复合半导体材料：称取一定量Bi24O31Br10粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液1；再称取一定量的WO3粉体，向其中加入一定量的去离子水，超声、搅拌使其分散均匀，得到悬浊液2；然后将两个悬浊液混合，搅拌8-12h，得到悬浊液3；然后将所得悬浊液3转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中，进行水热反应；待自然冷却至室温后，离心出黄色固体沉淀，洗涤，烘干，取出，用研鉢研磨至粉末状后备用，得到WO3/Bi24O31Br10样品。

[0018] 所述水热反应的温度为140-180℃，反应时间为8-15h。

[0019] 所述WO3/Bi24O31Br10复合材料中WO3的复合质量比为5％-30％；优选10％。

[0020] 利用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、对产物进行形貌结构分析，以抗生素盐酸四环素(TC)溶液为目标染料进行光催化降解实验，通过紫外-可见分光光度计测量吸光度，以评估其光催化活性。

[0021] 本发明的特点：

[0022] 本发明采用简单易行的水热法首次成功制备了高效的WO3/Bi24O31Br10异质结复合光催化剂，制备过程具有工艺简单、成本低廉、周期短、环境友好等优点。所制备的WO3/Bi24O31Br10复合材料能够有效提升光生电子-空穴对的分离效率，进而提高了其光催化降解污染物的性能，同时该复合光催化剂具有良好的可循环稳定性能，在抗生素的废水处理领域具有潜在的应用前景。

实施方案

[0026] 实施例1 Bi24O31Br10的制备

[0027] 称取0.97g五水合硝酸铋于烧杯中，向其中加入10mL乙二醇，超声、搅拌30min使其充分溶解；称取0.196g溴化铵于另一烧杯中，向其中加入25mL去离子水，搅拌20min使其溶解；将两溶液混合，搅拌20min，得到白色悬浊液；然后加入1.2mL乙醇胺，继续搅拌20min；然后将所得悬浊液转移到50mL内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，放入烘箱中160℃反应12h；待自然冷却至室温后，离心出固体，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥。取出，用研鉢研磨至粉末状后备用。

[0028] 实施例2 WO3的制备

[0029] 称取0.5g二水合钨酸钠和0.3g一水合柠檬酸于烧杯中，加入30mL去离子水搅拌20min至完全溶解，逐滴加入6mol L-1的盐酸溶液调节溶液的pH至1，继续搅拌1h直至得到黄色悬浊液，然后将所得悬浊液转移到50mL反应釜中,放入烘箱中120℃水热反应12h；待自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥。取出，用研鉢研磨至粉末状后，转入半封闭的坩埚中，然后转移到程序升温管式炉中500℃煅烧2h。

[0030] 实施例3 5％-WO3/Bi24O31Br10复合材料的制备

[0031] 称取0.0053g WO3和0.1g Bi24O31Br10粉体分别溶于20mL、60mL的去离子水中，然后在超声波清洗机中超声、搅拌30min，分别使其分散均匀；再将WO3的悬浊液2和Bi24O31Br10的悬浊液1混合后搅拌12h，最后将所得悬浊液3转移到100mL反应釜中,放入烘箱中160℃水热反应12h；待自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥。

[0032] 实施例4 10％-WO3/Bi24O31Br10复合材料的制备

[0033] 称取0.0111g WO3和0.1g Bi24O31Br10粉体分别溶于20mL、60mL的去离子水中，然后在超声波清洗机中超声、搅拌30min，分别使其分散均匀；再将WO3的悬浊液2和Bi24O31Br10的悬浊液1混合后搅拌12h，最后将所得悬浊液3转移到100mL反应釜中,放入烘箱中160℃水热反应12h；待自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥。

[0034] 实施例5 20％-WO3/Bi24O31Br10复合材料的制备

[0035] 称取0.025g WO3和0.1g Bi24O31Br10粉体分别溶于20mL、60mL的去离子水中，然后在超声波清洗机中超声、搅拌30min，分别使其分散均匀；再将WO3的悬浊液2和Bi24O31Br10的悬浊液1混合后搅拌12h，最后将所得悬浊液3转移到100mL反应釜中,放入烘箱中160℃水热反应12h；待自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥。

[0036] 实施例6 30％-WO3/Bi24O31Br10复合材料的制备

[0037] 称取0.0429g WO3和0.1g Bi24O31Br10粉体分别溶于20mL、60mL的去离子水中，然后在超声波清洗机中超声、搅拌30min，分别使其分散均匀；再将WO3的悬浊液2和Bi24O31Br10的悬浊液1混合后搅拌12h，最后将所得悬浊液3转移到100mL反应釜中,放入烘箱中160℃水热反应12h；待自然冷却至室温后，用去离子水和无水乙醇分别洗3次，离心分离后在60℃下干燥。

[0038] 实施例7WO3/Bi24O31Br10复合材料的光催化活性实验

[0039] (1)配制浓度为35mg/L的盐酸四环素(TC)溶液，将配好的溶液置于暗处。

[0040] (2)称取各样品0.04g，置于光催化反应器中，加入40mL步骤(1)所配好的目标降解液，磁力搅拌60min待样品材料分散均匀后，打开循环水源，光源，进行光催化降解实验。

[0041] (3)每10min吸取3-5mL反应器中的光催化降解液，离心后用于紫外-可见吸光度的测量。

[0042] (4)由图3可见所制备的WO3/Bi24O31Br10复合材料具有优异的光催化活性，尤其是10％-WO3/Bi24O31Br10复合材料在光催化反应60min后对TC溶液降解效率达到80％。

附图说明

[0023] 图1为所制备单体WO3、Bi24O31Br10以及WO3/Bi24O31Br10复合材料的XRD衍射谱图。从图中可以看出随着WO3含量的增高，WO3/Bi24O31Br10复合材料中WO3的特征衍射峰也越来越明显，复合材料中只有WO3和Bi24O31Br10的衍射峰存在，表明所制备的样品纯度高，无杂质。

[0024] 图2为所制备单体WO3、Bi24O31Br10以及WO3/Bi24O31Br10复合材料样品的透射电镜照片，(a)单体WO3的透射电镜图；(b)单体Bi24O31Br10的透射电镜图；(c)10％-WO3/Bi24O31Br10的透射电镜图；(d)10％-WO3/Bi24O31Br10的高分辨电镜图；从图2c中可以看出WO3纳米材料成功负载在了Bi24O31Br10纳米材料表面上；从图2d的高分辨照片中能很明显的看出WO3和Bi24O31Br10的晶格条纹。

[0025] 图3为不同WO3含量的复合材料光催化降解TC溶液的时间-降解效率关系图，所制备的WO3/Bi24O31Br10复合材料具有优异的光催化活性，尤其是10％-WO3/Bi24O31Br10的样品在光催化反应60min后对TC溶液的降解效率已达到80％。

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一种氧化钨/溴氧化铋复合材料的制备方法与用途 0 0

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