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一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-05-08

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2019-09-27

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-07-12

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-05-08

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201910379600.6	申请日	2019-05-08
公开/公告号	CN110194593B	公开/公告日	2022-07-12
授权日	2022-07-12	预估到期日	2039-05-08
申请年	2019年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C03C10/16 、C03C4/12	主分类号	C03C10/16
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	1
权利要求数量	2	非专利引证数量	1
引用专利数量	1	被引证专利数量	0
非专利引证	1、2017.05.11彭文琴.氟化物对CaO-Al2O3-SiO2系统玻璃析晶行为的影响《.材料开发与应用》.2001,第11-14页.;
引用专利	WO2017077523A	被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	柳月、周谡、陈大钦、钟家松	第一发明人	柳月
地址	浙江省杭州市下沙高教园区2号大街	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	4
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州君度专利代理事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

朱亚冠

摘要

本发明涉及一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法。将粉体原料SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbX2、NaX以及氟化物化合物置于玛瑙研钵中研磨均匀，再置于坩埚中放入电阻炉中加热至1150‑1200℃中保温8‑15分钟，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型，得到前驱玻璃；把前驱玻璃放入480‑520℃电阻炉中热处理1‑6小时，使钙钛矿在前驱玻璃中结晶，得到钙钛矿量子点镶嵌的硼硅酸盐玻璃。获得的钙钛矿量子点玻璃中CsPbX3(X＝Cl,Br,I)量子点可全部生长出来，可全现可见光全谱射，发光均匀，透明性好。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-07-12	授权
2	2019-09-27	实质审查的生效	IPC(主分类): C03C 10/16 专利申请号: 201910379600.6 申请日: 2019.05.08
3	2019-09-03	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法，其特征在于将粉体原料SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbX2、NaX以及氟化物化合物置于玛瑙研钵中研磨均匀，再置于坩埚中放入电阻炉中加热至1150‑1200℃中保温8‑15分钟，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液倒入铜模中成型，得到前驱玻璃；把前驱玻璃放入480‑520℃电阻炉中热处理1‑6小时，使钙钛矿在前驱玻璃中结晶，得到钙钛矿量子点镶嵌的硼硅酸盐玻璃；
SiO2、B2O3、ZnO与Cs2CO3、PbX、NaX总量的摩尔比为40：20：10：30，且Cs2CO3、PbX2、NaX的摩尔比为（10‑15）：（5‑10）：（5‑10），X=Cl，Br，I中的一种或多种；
所述的氟化物为NHF4，NaF, CaF2, YF3中的一种或多种组合；氟化物加入量占所有粉末原料的5‑20mol%。

2.如权利要求1所述的一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法，其特征在于前驱玻璃的组分与百分摩尔比如下：
SiO2：40 mol%；B2O3：20mol%；ZnO：10mol%；Cs2CO3：10‑15mol%；PbX：5‑10mol%；NaX：5‑
10mol%；上述组分的摩尔总量为100mol%，其中X=Cl、Br、I中的一种或多种，Cs2CO3+PbX+NaX的总摩尔含量为30mol%。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及固体发光材料领域，尤其涉及一种促进钙钛矿量子点在玻璃中析晶的新方法。

背景技术

[0002] 全无机CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点材料因其具有卓越的光学特性，如：窄半高宽(12～42nm)、高量子效率(～100％)、以及宽显色色域等正逐渐成为光电领域研究的“新宠”。虽然钙钛矿量子点具有一系列无与伦比的优点，但是由于其低形成能以及离子晶体的特性，材料的光、热以及水稳定性较差，成为限制其应用的瓶颈。采用高分子化合物或者二氧化硅包覆钙钛矿量子点等方式，可以从一定程度上提高量子点稳定性，但由于包覆层并非密实结构，因此未能从根本上解决稳定性差的科学问题。

[0003] 最近，科学家们提出采用玻璃原位析晶的策略，从玻璃中直接成核生长出钙钛矿量子点，进而包埋于密实的玻璃网络结构中，显著提高其稳定性。需要指出的是，该方法通常需要在高温下进行玻璃的熔融，导致钙钛矿量子点的成分大量挥发，因此很难实现量子点的有效析出。在本发明中，我们提出了一种促进全无机钙钛矿量子点在硼硅酸盐玻璃中析晶的新方法：即通过掺入氟化物促进CsPbX3(X＝Cl,Br,I)量子点在玻璃中的析晶。该方法的效果非常明显，在硼硅酸盐玻璃中适用于所有的全无机卤素钙钛矿量子点析出，同时可大量减少铅的用量，减少对环境的危害。

发明内容

[0004] 本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种促进钙钛矿量子点在硼硅酸盐玻璃中析晶的方法。

[0005] 本发明方法采用的是高温熔融淬火法和后续热处理晶化，具体如下：

[0006] 将粉体原料SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbX2、NaX以及氟化物化合物置于玛瑙研钵中研磨均匀，再置于坩埚中放入电阻炉中加热至1150‑1200℃中保温8‑15分钟，得到玻璃熔融液；将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型，得到前驱玻璃；把前驱玻璃放入480‑520℃电阻炉中热处理1‑6小时，使钙钛矿在前驱玻璃中结晶，得到钙钛矿量子点镶嵌的硼硅酸盐玻璃。

[0007] 所述的氟化物为NHF4，NaF,CaF2,YF3中的一种或多种组合，其加入量占所有粉末原料的5‑20mol％。

[0008] SiO2、B2O3、ZnO与Cs2CO3、PbX、NaX总量的摩尔比为40：20：10：30，且Cs2CO3、PbX2、NaX的摩尔比为(10‑15)：(5‑10)：(5‑10)，X＝Cl，Br，I中的一种或多种。

[0009] 前驱玻璃的组分与百分摩尔比如下：

[0010] SiO2：40mol％；B2O3：20mol％；ZnO：10mol％；Cs2CO3：10‑15mol％；PbX：5‑10mol％；NaX：5‑10mol％。上述组分的摩尔总量为100mol％，其中X＝Cl，Br或I，Cs2CO3+PbX+NaX的总量为30％。

[0011] 玻璃复合材料以硼硅酸盐为基质，析出均匀分布的立方相CsPbX3(X＝Cl,Br,I或Cl/Br,Br/I混杂)量子点。

[0012] 采用以上钙钛矿量子点玻璃制备方法，成功获得了在硼硅酸盐玻璃中均匀分布的钙钛矿量子点，且CsPbX3(X＝Cl,Br,I)钙钛矿量子点可以全部生长出来。本发明的技术可以有效地促进量子点析晶，与不添加氟化物的样品相比，析晶含量可增加10倍以上。其中最佳的量子效率可达到45％，样品放在水中30天，发光强度保持90％以上。通过改变卤素元素种类和含量可实现可见光全谱发射，且材料具有优异的长期稳定。

[0013] 本发明制备出的钙钛矿量子点玻璃量子效率高、发光均匀、透明性好，对于其它组分的钙钛矿量子点玻璃制备有着重大的参考价值，在未来的照明与显示领域有着很大的潜在应用价值。

实施方案

[0021] 下面结合具体实施例对本发明作进一步分析，下述实施例不是对本发明的保护范围，任何在本发明基础上做出的改进和变化均在本发明的保护范围之内。

[0022] 实施例1：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、NaBr和CaF2按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr:5CaF2(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温15分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；
然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。

[0023] X射线衍射图谱表明前驱玻璃为典型的非晶结构，热处理后在硼硅酸盐玻璃基底中析出立方结构CsPbBr3量子点(图1)，透射电镜观察表明玻璃中均匀分布有大量尺寸约为10nm的CsPbBr3晶粒(图2),析晶体积分数约为6％，荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出绿光(图3)，其量子效率可达45％。由于玻璃基体的有效保护，材料在水中浸泡
30天，发光强度仍能保留90％以上。

[0024] 实施例2：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、NaBr和NH4F按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr:20NH4F(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温8分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在480℃中加热保温6小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料，样品在紫外灯照射下发出明亮绿光。

[0025] 实施例3：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、NaBr和YF3按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr:10YF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温8分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；
然后玻璃继续在480℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料，样品在紫外灯照射下发出明亮绿光。

[0026] 实施例4：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbCl2、NaCl和CaF2按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:10Cs2CO3:10PbCl2:10NaCl:10CaF2(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温15分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温1小时使之发生晶化，得到CsPbCl3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出紫光(图4)。

[0027] 实施例5：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbCl2、PbBr2、NaCl、NaBr和YF3按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:10Cs2CO3:5PbCl2:5PbBr2:5NaCl:5NaBr:10YF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温10分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPb(Cl/Br)3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出蓝光(图5)。

[0028] 实施例6：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、PbI2、NaBr、NaI和YF3按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:10Cs2CO3:5PbBr2:5PbI2:5NaBr:5NaI:10YF3(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温10分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPb(Br/I)3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出红光(图6)。

[0029] 实施例7：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbI2、NaI和NH4F按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:5PbI2:10NaI:20NH4F(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温8分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；
然后玻璃继续在520℃中加热保温4小时使之发生晶化，得到CsPbI3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。荧光光谱测试表明该复合材料在紫外光激发下发出深红光(图7)。

[0030] 对比例：将SiO2、B2O3、ZnO、Cs2CO3、PbBr2、和NaBr按照40SiO2:20B2O3:10ZnO:15Cs2CO3:10PbBr2:5NaBr(摩尔比)的配比精确称量后于玛瑙研钵中研磨均匀后置于坩埚中，在电阻炉中加热至1150℃中保温15分钟，然后将玻璃熔融液快速倒入铜模中成型；然后玻璃继续在520℃中加热保温2小时使之发生晶化，得到CsPbBr3嵌入的钙钛矿量子点玻璃材料。由于没有添加氟化物辅助析晶，该样品的CsPbBr3析晶体积分数仅为0.5％左右，发出微弱的绿光。

[0031] 上诉实施例并非是对于本发明的限制，本发明并非仅限于上述实施例，只要符合本发明要求，均属于本发明的保护范围。

附图说明

[0014] 图1为实施例1中CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的X射线衍射图谱；

[0015] 图2为实施例1中CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的电子显微镜照片；

[0016] 图3为实施例1中CsPbBr3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；

[0017] 图4为实施例4中CsPbCl3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；

[0018] 图5为实施例5中CsPb(Cl/Br)3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；

[0019] 图6为实施例6中CsPb(Br/I)3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图；

[0020] 图7为实施例7中CsPbI3钙钛矿量子点玻璃的荧光光谱图。

1一种通过添加氟化物促进全无机钙钛矿量子点在玻璃中析晶的方法