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2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-10-01
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-03-23
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-07-31
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-10-01
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201710924673.X 申请日 2017-10-01
公开/公告号 CN107739414B 公开/公告日 2020-07-31
授权日 2020-07-31 预估到期日 2037-10-01
申请年 2017年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 C08B31/12C08B31/18 主分类号 C08B31/12
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 0
权利要求数量 1 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、欧辉等.“新型羟乙基氧化淀粉酰胺的合成与表征”《.精细石油化工》.2012,第29卷(第5期),第32-38页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 许可 事务标签 公开、实质审查、授权、实施许可
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 桂林理工大学 当前专利权人 桂林理工大学
发明人 李和平、龚俊、张淑芬、冯璇、胡英相、杨莹莹、张俊、钱敬侠、左凯、郑光绿、杨世军、邹志明 第一发明人 李和平
地址 广西壮族自治区桂林市七星区建干路12号 邮编 541004
申请人数量 1 发明人数量 12
申请人所在省 广西壮族自治区 申请人所在市 广西壮族自治区桂林市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
摘要
本发明公开了一种2‑O‑(2‑羟基‑3‑三甲基)‑丙基氯化铵‑6‑N‑十二烷基氧化淀粉酰胺的制备方法。以木薯淀粉为起始原料,高锰酸钾为氧化剂,十二胺为胺化剂,先将淀粉氧化改性后再与十二胺进行胺化、脱水酰胺化,得到氧化淀粉酰胺。再以氧化淀粉酰胺为基础,3‑氯‑2‑羟丙基三甲基氯化铵为阳离子化试剂,经阳离子化得到2‑O‑(2‑羟基‑3‑三甲基)‑丙基氯化铵‑6‑N‑十二烷基氧化淀粉酰胺。本发明制备的氧化淀粉酰胺类淀粉基表面活性剂,秉承了阳离子表面活性剂较好的水溶性、稳定性,又兼具有酰胺的对皮肤表面作用温和、生物降解快、无毒无刺激及优良的协同增效作用等特点。
  • 摘要附图
    2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备
  • 说明书附图:图1
    2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备
  • 说明书附图:图2
    2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备
  • 说明书附图:图3
    2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2022-12-09 专利实施许可合同备案的生效 IPC(主分类): C08B 31/12 合同备案号: X2022450000127 专利申请号: 201710924673.X 申请日: 2017.10.01 让与人: 桂林理工大学 受让人: 桂林新美环保科技有限公司 发明名称: 2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备 申请公布日: 2018.02.27 授权公告日: 2020.07.31 许可种类: 普通许可 备案日期: 2022.11.23
2 2020-07-31 授权
3 2018-03-23 实质审查的生效 IPC(主分类): C08B 31/12 专利申请号: 201710924673.X 申请日: 2017.10.01
4 2018-02-27 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种2-O-(2-羟丙基-3-三甲基氯化铵)-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备方法,其特征在于具体步骤为:
(1)将12 18g木薯淀粉置于真空干燥箱中,60℃下干燥24小时至恒重;
~
(2)取10 15g步骤(1)所得干基木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量~
分数为30% 40%的淀粉悬浮液,加入相当于淀粉干基质量3% 5%的分析纯硫酸,搅拌均匀,缓~ ~
慢加入2~3mL质量分数为10%的KMnO4溶液,在30~60℃下氧化反应1~3小时至溶液变成纯白色,得到氧化淀粉混合液;
(3)将步骤(2)所得氧化淀粉混合液放入装有相当于4 7倍干基淀粉质量的体积分数为~
80%乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用20 30mL体积分数为80%乙醇溶液洗涤2 3次至滤液pH~ ~
为6 8,将氧化淀粉滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重,得氧化淀粉;
~
(4)将步骤(3)制得的氧化淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量分数为30%
40%的氧化淀粉悬浮液,缓慢向其中加入相当于氧化淀粉干基质量的2% 5%的十二胺;调节~ ~
温度至30 50℃,加入相当于氧化淀粉干基质量1% 2%的催化剂对甲苯磺酸,保温反应1 3小~ ~ ~
时,得胺化氧化淀粉混合液;
(5)将步骤(4)所得物料放入装有相当于4 7倍干基淀粉质量的体积分数为80%乙醇溶~
液的烧杯中沉淀、抽滤,用20 30mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2 3次至滤液pH为6 8,得~ ~ ~
胺化氧化淀粉滤饼;
(6)将步骤(5)所得胺化氧化淀粉滤饼加入到装有回流装置的250mL四口烧瓶中,加入
40 60mL分析纯邻二甲苯,升温到90 105℃,回流5 9小时,得到酰胺化氧化淀粉混合液;
~ ~ ~
(7)将步骤(6)所得酰胺化氧化淀粉混合液放入装有相当于4 7倍干基淀粉质量的体积~
分数为80%乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用20 30mL体积分数为80%乙醇溶液洗涤2 3次至~ ~
滤液pH为6 8,得酰胺化氧化淀粉滤饼;再将所得滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12~
小时至恒重,得酰胺化氧化淀粉;
(8)取5 10g步骤(7)所得酰胺化氧化淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量~
分数为30% 40%的酰胺化氧化淀粉溶液,30分钟内缓慢向其中滴入5 15mL质量分数为5%的~ ~
氢氧化钠溶液,在40 60℃搅拌下活化30 60分钟;
~ ~
(9)调节步骤(8)所得物料温度至50 70℃,加入相当于酰胺化氧化淀粉干基质量25%~ ~
40%的化学纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,继续反应4 6小时;
~
(10)将步骤(9)所得物料放入装有相当于4 8倍干基淀粉质量的体积分数为80%乙醇溶~
液的烧杯中沉淀、抽滤;用20 30mL体积分数为80%乙醇溶液洗涤2 3次至滤液pH为6 8,得季~ ~ ~
铵型阳离子氧化淀粉酰胺滤饼;将所得滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重即得产物2-O-(2-羟丙基-3-三甲基氯化铵)-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工技术领域,为一种新型增效修复污染土壤表面活性剂2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺的制备方法。

背景技术

[0002] 随着人类生活与生产的日益发展,对环境造成的污染也日益严重,如垃圾的渗漏、污水的排放、农药和化肥的使用、油井的开采等,对土壤造成了持久性的有机污染。利用SER(表面活性剂增效修复)技术将有机污染物从土壤中迁移或洗脱出来,以增加生物的可利用性或降解性,已成为土壤修复的一个研究重点。
[0003] 在土壤修复中为防止有机污染物的扩散和向地下水的迁移,通常可以使用阳离子表面活性剂来提高有机污染物在土壤中或沉积物上的吸附,以此可以形成一个防渗透层,防止污染物对深层土壤和地下水的污染,也有利于修复的实现。但由于阳离子表面活性剂在土壤中更容易被大量吸附而造成二次污染,因而目前SER技术常用的表面活性剂为非离子表面活性剂或阴离子表面活性剂。解决阳离子表面活性剂在土壤中的二次污染问题是表面活性剂土壤修复的一个重要问题。
[0004] 利用淀粉资源开发新型表面活性剂,既是对淀粉资源的有效利用,也是一种崇尚绿色、保护环境、追求可持续发展的方式,是表面活性剂工业一个重要的发展方向。阳离子淀粉表面活性剂在保持阳离子表面活性剂性能的基础上改善了它的刺激性,且有良好的生物降解性和无毒性,因此对土壤不会造成二次污染。淀粉酰胺是利用淀粉结构单元分子上羟基的反应活性,与长碳链烷基酰胺反应,在淀粉分子上引入酰胺基团。由于酰胺键的存在,该类表面活性剂具有良好的耐酸、耐碱、耐热等性能,同时又具有温和、安全、易生物降解等特点,具有良好的应用前景。目前国内外对于淀粉酰胺类表面活性剂的研究大多是先将淀粉水解为葡萄糖,再进行酰胺化改性合成酰胺类表面活性剂,合成的表面活性剂属于小分子表面活性剂。而关于直接以淀粉或改性淀粉为原料进行酰胺化合成淀粉酰胺类高分子表面活性剂的研究较少。
[0005] 本发明先将淀粉氧化改性后与长碳链烷基胺进行酰胺化,再以长碳链烷基淀粉酰胺为基础,经过对其活性基团季铵化而制得阳离子型淀粉酰胺表面活性剂。阳离子型淀粉酰胺秉承了阳离子淀粉表面活性剂和淀粉酰胺的双重特点。相对于单一阳离子淀粉、淀粉酰胺的单改性衍生物研究,其更为优越的性能拓宽了淀粉基表面活性剂的应用领域,赋予了淀粉更高的附加价值,潜在开发价值较高。

发明内容

[0006] 本发明的目的是在常压、温和的反应条件下制备一种易生物降解的2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺类淀粉类高分子表面活性剂。
[0007] 具体步骤为:
[0008] (1)将12~18g木薯淀粉置于真空干燥箱中,60℃下干燥24小时至恒重。
[0009] (2)取10~15g步骤(1)所得干基木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量分数为30%~40%的淀粉悬浮液,加入相当于淀粉干基质量3%~5%的分析纯硫酸,搅拌均匀,缓慢加入2~3mL质量分数为10%的KMnO4溶液,在30~60℃下氧化反应1~3小时至溶液变成纯白色,得到氧化淀粉混合液。
[0010] (3)将步骤(2)所得氧化淀粉混合液放入装有相当于4~7倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用20~30mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2~3次至滤液pH为6~8,将氧化淀粉滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重,得氧化淀粉。
[0011] (4)将步骤(3)制得的氧化淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量分数为30%~40%的氧化淀粉悬浮液,缓慢向其中加入相当于氧化淀粉干基质量的2%~5%的十二胺;调节温度至30~50℃,加入相当于氧化淀粉干基质量1%~2%的催化剂对甲苯磺酸,保温反应1~3小时,得胺化氧化淀粉混合液。
[0012] (5)将步骤(4)所得物料放入装有相当于4~7倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用20~30mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2~3次至滤液pH为6~8,得胺化氧化淀粉滤饼。
[0013] (6)将步骤(5)所得胺化氧化淀粉滤饼加入到装有回流装置的250mL四口烧瓶中,加入40~60mL分析纯邻二甲苯,升温到90~105℃,回流5~9小时,得到酰胺化氧化淀粉混合液。
[0014] (7)将步骤(6)所得酰胺化氧化淀粉混合液放入装有相当于4~7倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用20~30mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2~3次至滤液pH为6~8,得酰胺化氧化淀粉滤饼。再将所得滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重,得酰胺化氧化淀粉。
[0015] (8)取5~10g步骤(7)所得酰胺化氧化淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量分数为30%~40%的酰胺化氧化淀粉溶液,30分钟内缓慢向其中滴入5~15mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液,在40~60℃搅拌下活化30~60分钟。
[0016] (9)调节步骤(8)所得物料温度至50~70℃,加入相当于酰胺化氧化淀粉干基质量25%~40%的化学纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,继续反应4~6小时。
[0017] (10)将步骤(9)所得物料放入装有相当于4~8倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤;用20~30mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤2~3次至滤液pH为6~8,得季铵型阳离子氧化淀粉酰胺滤饼;将所得滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重即得产物2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺。
[0018] (11)参照GB50095-85,采用凯氏滴定法测定酰胺化淀粉的取代度(DS1)。计算公式如下:
[0019]
[0020] 式中:
[0021] DS1——酰胺化取代度;
[0022] M1——取代淀粉单元环的平均相对分子质量;
[0023] M2——取代基的相对分子质量;
[0024] y1——产品中N的质量分数,%。
[0025] (12)参照GB50095-85采用凯氏滴定法测定阳离子淀粉取代度(DS2)。计算公式如下:
[0026]
[0027] 式中:DS2——阳离子取代度;
[0028] M3——取代淀粉单元环的平均相对分子质量;
[0029] M4——取代基的相对分子质量;
[0030] y2——产品样品中N的质量分数,%。
[0031] (13)本发明中乳化力的测定采用GB/T6369-1986规定的方法。
[0032] (14)本发明中泡沫高度的测定采用GB/T7462-94规定的方法。
[0033] 本发明所具有的明显优势在于:淀粉分子链上引入长碳链的十二烷基酰胺基团和季铵阳离子基团,使得这种新型高分子表面活性剂具有较好的水溶性,乳化力较好,稳定性强,又兼具生物降解快、无毒无刺激及优良的协同增效作用等特点。相对于单一阳离子淀粉、淀粉酰胺的单改性衍生物研究,其更为优越的性能拓宽了淀粉基表面活性剂的应用领域,在洗涤剂、农业、生物医学和化妆品等领域具有较高的应用价值。

实施方案

[0037] 实施例:
[0038] (1)将12g木薯淀粉置于真空干燥箱中,60℃下干燥24小时至恒重。
[0039] (2)取10g步骤(1)所得干基木薯淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入蒸馏水配成质量分数为35%的淀粉悬浮液,加入相当于淀粉干基质量0.3mL的分析纯硫酸,搅拌均匀,缓慢加入2.5mL质量分数为10%的KMnO4溶液,在40℃下氧化反应2小时至溶液变成纯白色,得到氧化淀粉混合液。
[0040] (3)将步骤(2)所得氧化淀粉混合液放入装有相当于5倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用20mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤3次至滤液pH为7,将氧化淀粉滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重,得氧化淀粉。
[0041] (4)将5g步骤(3)制得的氧化淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入9.3mL蒸馏水配成质量分数为35%的氧化淀粉悬浮液,缓慢向其中加入0.2g十二胺。调节温度至40℃,加入0.1g催化剂对甲苯磺酸,保温反应2小时,得胺化氧化淀粉混合液。
[0042] (5)将步骤(4)所得物料放入装有相当于6倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用25mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤3次至滤液pH约为7,得胺化氧化淀粉滤饼。
[0043] (6)将步骤(5)所得胺化氧化淀粉滤饼加入到装有回流装置的250mL四口烧瓶中,加入40mL分析纯邻二甲苯,升温到100℃,回流6小时,得到酰胺化氧化淀粉混合液。
[0044] (7)将步骤(6)所得酰胺化氧化淀粉混合液放入装有相当于6倍干基淀粉质量的体积分数为80%的乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤,用25mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤3次至滤液pH约7,得酰胺化氧化淀粉滤饼。再将所得滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重,得酰胺化氧化淀粉。
[0045] (8)取5g步骤(7)所得酰胺化氧化淀粉置于250mL四口烧瓶中,加入9.3mL蒸馏水配成质量分数为35%的酰胺化氧化淀粉溶液,30分钟内缓慢向其中滴入5mL质量分数为5%的氢氧化钠溶液,在50℃搅拌下活化40分钟。
[0046] (9)调节步骤(8)所得物料温度至60℃,加入1.8g的化学纯3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵,继续反应5小时。
[0047] (10)将步骤(9)所得物料放入装有相当于8倍干基淀粉质量的体积分数80%乙醇溶液的烧杯中沉淀、抽滤;用25mL体积分数为80%的乙醇溶液洗涤3次至滤液pH为7,得季铵型阳离子氧化淀粉酰胺滤饼;将所得滤饼置入真空干燥箱中,于50℃下干燥12小时至恒重即得产物2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺。
[0048] (11)测得产物的酰胺基取代度为0.015,阳离子取代度为0.154,乳化力为22.5分钟,泡沫高度为75厘米。
[0049] 产品经IR分析,3600~3200cm-1是淀粉中-OH的吸收峰,2929cm-1为C-H的伸缩振动吸收峰,1156,1081,1041cm-1处为淀粉C-O-C的伸缩振动吸收峰;(b)在1662cm-1处出现了酰胺的C=O伸缩振动,2860cm-1处为十二烷基中亚甲基的特征振动吸收峰,1480cm-1处为季铵基团上C-N键的伸缩振动峰,这说明了酰胺基与阳离子的引入。经SEM分析,原木薯淀粉颗粒多呈现球形、半圆球形,表面光滑;随着酰胺化、阳离子化的改性,淀粉颗粒颗粒出现明显的破损,有的呈蜂窝状,颗粒破碎多,表明反应不仅发生在颗粒表面,同时还发生在颗粒内部。

附图说明

[0034] 图1为原木薯淀粉(a)和本发明实施例制备的2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺(b)IR图。
[0035] 图2为原木薯淀粉SEM形貌图。
[0036] 图3为本发明实施例制备的2-O-(2-羟基-3-三甲基)-丙基氯化铵-6-N-十二烷基氧化淀粉酰胺SEM形貌图。
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