[0029] 下面结合附图和具体实施方式,对本发明的具体实施方案作详细的阐述。这些具体实施方式仅供叙述而并非用来限定本发明的范围或实施原则,本发明的保护范围仍以权利要求为准,包括在此基础上所作出的显而易见的变化或变动等。
[0030] 实施例1:
[0031] (1)、合成7-羟基-8-香豆素醛的反应式:
[0032]
[0033] (2)、合成7-羟基-8-香豆素醛的具体步骤:
[0034] 称取10g 7-羟基香豆素和20g六次甲基四胺溶于75mL冰乙酸中,搅拌加热至90℃后反应8h,然后向体系加入盐酸(150mL,conc.HCl/H2O=84:100,v/v) 并在70℃下搅拌
30min。冷却,加入冰水,用乙酸乙酯萃取,之后用无水硫酸钠干燥有机相,减压抽滤,滤液减压旋蒸除去溶剂,得黄色固体。然后用无水乙醇重结晶,得7-羟基-8-香豆素醛。收率为
18%。
[0035] (3)、合成香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针的反应式:
[0036]
[0037] (4)、合成香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针的具体步骤:
[0038] 在50mL三口烧瓶中加入用15mL乙醇溶解的巯基乙胺盐酸盐(0.57g, 5.05mmol),并加入氢氧化钠(0.2g,5.05mmol),常温搅拌1h,过滤,得滤液,将此滤液,加入7-羟基-8-香豆素醛(0.8g,4.21mmol)的乙醇溶液(15ml),加热至回流,回流12h后,用薄层色谱检测,反应完全,冷却至室温,过滤,滤液自然蒸发重结晶,得黄色固体0.2g,产率为16%。香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针的1H NMR谱图如图1所示。
[0039] (5)、香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针对Cd2+的选择性检测:
[0040] 10μmol/L的香豆素巯基乙胺席夫碱的EtOH-H2O(95:5,v/v,HEPES 20 mmol/L,pH=7.4)溶液,分别加入100μmol/L的金属离子(Zn2+,Pb2+,Ni+,Na+, Mn2+,Mg2+,Li+,K+,Hg2+,Fe3+,Fe2+,Cu2+,Cr3+,Co2+,Cd2+,Ca2+,Ba2+, Al3+,Ag+),搅拌均匀后15s内检测溶液的荧光发射光谱变化,结果如图2所示。由图2所知,荧光探针在458nm处几乎没有发射峰,当加入Cd2+后,荧光探针溶液在458nm处出现了强的发射峰,然而加入其他离子,如Zn2+,Pb2+,Ni+, Na+,Mn2+,Mg2+,Li+,K+,Hg2+,Fe3+,Fe2+,Cu2+,Cr3+,Co2+,Ca2+,Ba2+, Al3+,Ag+后,荧光探针溶液在
458nm的发射峰没有出现明显增强,故实验结果表明,只有加入Cd2+,才能引起荧光探针溶液在458nm出出现明显的荧光增强,该香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针在EtOH-H2O(95:5,v/v,HEPES 20 mmol/L,pH=7.4)溶液中对Cd2+有良好的选择性。
[0041] (6)、香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针对Cd2+的荧光滴定实验:
[0042] 10μmol/L的香豆素巯基乙胺席夫碱的EtOH-H2O(95:5,v/v,HEPES 20 mmol/L,pH=7.4)溶液,逐步增加Cd2+的浓度,搅拌均匀15s内检测各试样的荧光发射光谱,结果如图 3 所示。由图3所知,随着Cd2+浓度的逐步增大,探针溶液在458nm处的荧光强度也逐步增大,当Cd2+的浓度达到探针浓度的1.2倍,即12μmol/L时,此时荧光强度不再增大,滴定达到饱和,
2+
故实验结果表明,该香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针对Cd 具有良好的传感性质。
[0043] (7)、香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针对Cd2+的pH荧光实验:
[0044] 10μmol/L的香豆素巯基乙胺席夫碱的EtOH-H2O(95:5,v/v,HEPES 20 mmol/L,)溶液,搅拌均匀15s内检测各试样的荧光发射光谱,然后加入100μmol/L 的Cd2+,搅拌均匀15s内检测各试样的荧光发射光谱。然后只改变溶液的pH, 依次测试它们的荧光发射光谱。分别取458nm处的荧光发射强度,作图结果如图4所示。由图4所知,该荧光探针具有较宽的pH适用范围3-13。
[0045] (8)、香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针对Cd2+识别的竞争实验:
[0046] 10μmol/L的香豆素巯基乙胺席夫碱的EtOH-H2O(95:5,v/v,HEPES 20 mmol/L,pH=7.4)溶液,分别加入100μmol/L的其他金属离子(Zn2+,Pb2+,Ni+, Na+,Mn2+,Mg2+,Li+,K+,Hg2+,Fe3+,Fe2+,Cu2+,Cr3+,Co2+,Ca2+,Ba2+, Al3+,Ag+),搅拌均匀后15s内检测溶液的荧光发射光谱,然后向以上各个含有金属离子的溶液中加入100μmol/L的Cd2+,搅拌均匀后15s内检测溶液的荧光发射光谱。分别取458nm处的荧光发射强度,作图结果如图5所示。由图5所知,共存的其他金属离子对Cd2+的荧光识别没有显著干扰。
[0047] (9)、香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针对Cd2+检测限的计算:
[0048] 检测限根据荧光光谱滴定数据计算。以荧光滴定强度为纵坐标,Cd2+的浓度作为横2+
坐标作图,如图6所示。在Cd 浓度在1μmol/L到12μmol/L的浓度范围内,运用公式DL=K×Sb1/S,其中DL为检测限,K=3,Sb1=空白溶液的标准偏差,S是校准曲线的斜率。经计算检测限为7.47×10-8M。
[0049] 实施例2:
[0050] (1)、合成7-羟基-8-香豆素醛的具体步骤:
[0051] 称取10g 7-羟基香豆素和20g六次甲基四胺溶于75mL冰乙酸中,搅拌加热至70℃后反应8h,然后向体系加入盐酸(150mL,conc.HCl/H2O=84:100,v/v) 并在50℃下搅拌
30min。冷却,加入冰水,用乙酸乙酯萃取,之后用无水硫酸钠干燥有机相,减压抽滤,滤液减压旋蒸除去溶剂,得黄色固体。然后用无水乙醇重结晶,得7-羟基-8-香豆素醛。收率为
13%。
[0052] (2)、合成香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针的具体步骤:
[0053] 在50mL三口烧瓶中加入用15mL乙醇溶解的巯基乙胺盐酸盐(0.57g,5.05 mmol),并加入氢氧化钠(0.2g,5.05mmol),常温搅拌1h,过滤,得滤液,将此滤液,加入7-羟基-8醛基香豆素(0.8g,4.21mmol)的乙醇溶液(15ml),加热至回流,回流12h后,用薄层色谱检测,反应完全,冷却至室温,过滤,滤液自然蒸发重结晶,得晶体黄色固体,产率为13%。
[0054] 实施例3:
[0055] (1)、合成7-羟基-8-香豆素醛的具体步骤:
[0056] 称取10g 7-羟基香豆素和20g六次甲基四胺溶于75mL冰乙酸中,搅拌加热至100℃后反应8h,然后向体系加入盐酸(150mL,conc.HCl/H2O=84:100,v/v) 并在90℃下搅拌30min。冷却,加入冰水,用乙酸乙酯萃取,之后用无水硫酸钠干燥有机相,减压抽滤,滤液减压旋蒸除去溶剂,得黄色固体。然后用无水乙醇重结晶,得7-羟基-8-香豆素醛。收率为
15%。
[0057] (2)、合成香豆素巯基乙胺席夫碱荧光探针的具体步骤:
[0058] 在50mL三口烧瓶中加入用15mL乙醇溶解的巯基乙胺盐酸盐(0.57g,5.05 mmol),并加入氢氧化钠(0.2g,5.05mmol),常温搅拌1h,过滤,得滤液,将此滤液,加入7-羟基-8醛基香豆素(0.8g,4.21mmol)的乙醇溶液(15ml),加热至回流,回流12h后,用薄层色谱检测,反应完全,冷却至室温,过滤,滤液自然蒸发重结晶,得晶体黄色固体,产率为16%。