首页 > 专利 > 王伟建 > 一种简单可控制备超长羟卤铅矿纳米线的制备方法专利详情

一种简单可控制备超长羟卤铅矿纳米线的制备方法 0 0

实质审查查看PDF

申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2021-07-27

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2021-10-15

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2041-07-27

基本信息

有效性	实质审查	专利类型	发明专利
申请号	CN202110851266.7	申请日	2021-07-27
公开/公告号	CN113428892A	公开/公告日	2021-09-24
授权日		预估到期日	2041-07-27
申请年	2021年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C01G21/00	主分类号	C01G21/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	A
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	99	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查

申请人信息

申请人	王伟建	第一申请人	王伟建
专利权人	王伟建	当前专利权人	王伟建
发明人	王伟建	第一发明人	王伟建
地址	广西壮族自治区钦州市钦南区西环南路89号	邮编	535000
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	广西壮族自治区	申请人所在市	广西壮族自治区钦州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

深圳峰诚志合知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

张腾

摘要

本发明提供一种简单可控制备超长羟卤铅矿纳米线的制备方法，采用去离子水作为溶剂，在一定温度以及搅拌速度下，将PbX2溶解在去离子水中，搅拌几分钟后，静置老化一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物。其制备过程简单，制备过程无污染，环境友好，且能够将得到的产物直径控制在几百纳米左右。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-10-15	实质审查的生效	IPC(主分类): C01G 21/00 专利申请号: 202110851266.7 申请日: 2021.07.27
2	2021-09-24	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种一维Pb(OH)X纳米线的制备方法，其特征在于步骤如下：采用水作为溶剂，在一定搅拌温度以及搅拌速度下，将PbX2溶解在去离子水中，搅拌一段时间后，静置一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物。

2.根据权利要求1所述的方法，所述搅拌速度控制在600‑900r/min。

3.根据权利要求1所述的方法，搅拌时间控制在2‑5min。

4.根据权利要求1所述的方法，搅拌温度控制在30‑80摄氏度。

5.根据权利要求1所述的方法，静置老化时间4‑12小时。

6.根据权利要求1所述的方法，所述X为卤素F、Cl、Br或I中的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述Pb(OH)X纳米线的直径尺寸为0.17‑1微米。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于搅拌温度控制在30‑50摄氏度。

9.根据权利要求1所述的方法，所述水为去离子水。

10.根据权利要求1‑9任一项所述制备方法制备得到的Pb(OH)X纳米线。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于铅卤钙钛矿领域，具体地涉及一种羟卤铅矿纳米线的制备方法。

背景技术

[0002] 铅基卤化物钙钛矿(APbX3)因其具有量子效率高、带隙可调等独特的性质，在太阳能电池、LED、光电探测器等领域得到了广泛的关注，而羟卤铅矿(Pb(OH)X)是一种自然界中较为稀有的铅矿，希腊于1887年首次发现，其化学组成与晶体属性与铅卤钙钛矿相似，且一维纳米结构在介观物理以及纳米级器件的制作方面具有独特的应用潜力。

[0003] 基于Pb的卤氧化物的玻璃是一种可以将仅红外光向可见光转换的材料，其中Pb(OH)Br加热分解所生成的PbO‑PbBr2主要用于制造低熔点玻璃，在高能物理中作为重要的玻璃闪烁体。

[0004] 目前现有技术中制备羟卤铅矿Pb(OH)Br的方法有很多，博士论文(沈晓芳.低维纳米材料的合成、表征及分析应用[D].天津:南开大学,2008)中介绍一种微波‑超声波复合辅助快速合成一维维/纳米线的Pb(OH)Br的方法，其制备过程中采用铅盐和含溴的等离子液体在传统70摄氏度下加热或者采用微波、超声或其组合的方式均得到了一维Pb(OH)Br纳米线，从其结果中可以看出，当只采用加热时得到的Pb(OH)Br直径为20‑30微米，当采用等离子溴盐结合微波或超声手段时可以得到直径为0.1‑2微米的Pb(OH)Br，但其制备过程复杂，等离子溴盐的制备过程复杂且超声或微波能耗较高。

[0005] 现有技术CN110387223A和CN110589877A均公开了一种一维微米的Pb(OH)Br的制备方法，其特征在于采用PbBr2作为前驱体，采用DMSO作为前驱体的溶剂，同时采用油酸和油胺作为配体时在常温下搅拌时可以制备得到一维微米的Pb(OH)Br。其制备方法中也需要采用大量的前驱体溶剂和配体才能制备得到一维微米的Pb(OH)Br，其制备成本较高，同时溶剂的使用也为后期产品的分离和环境污染带来一定的负面影响。

[0006] 现有技术CN108807986A中公开了一种碱式氯化铅微纳结构晶体的制备方法，其采用去离子水作为溶剂，但是其制备过程中必须要加入三乙胺作为沉淀剂，同时得到的产品形貌为小棒状，小棒状的长度约为300‑1600nm，厚度约为30‑40nm，但制备过程中需要加入有毒的三乙胺试剂，容易污染环境且成本较高。

发明内容

[0007] 为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的是提供一种简单可控制备超长羟卤铅矿纳米线的制备方法，该方法简单，其不需要采用任何其他有污染的有机溶剂或者是微波以及超声等手段，只需要控制制造过程的温度和搅拌速度和时间就很容易地调节Pb(OH)X纳米线的形貌，据我们所知，这也是目前构建一维月桂石纳米结构的最简单但有效的方法。

[0008] 为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

[0009] 将PbX2溶解在去离子水中，搅拌一段时间后，静置老化一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物。之后离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，干燥后得到Pb(OH)X纳米线。所述纳米线直径的尺寸能够控制在500nm以内，从而形成所述一维纳米线结构。

[0010] 优选的，所述X为卤素F、Cl、Br或I中的一种或多种。

[0011] 优选的，所述搅拌速度控制在600‑900r/min。

[0012] 优选的，所述搅拌时间控制在2‑5min。

[0013] 优选的，所述搅拌温度控制在30‑80摄氏度。

[0014] 优选的，所述静置老化时间4‑12小时。

[0015] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

[0016] 本发明方法采用去离子水作为溶剂，在一定温度以及搅拌速度下，将PbX2溶解在去离子水中，搅拌几分钟后，静置老化一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物。其制备过程简单，制备过程无污染，环境友好，且能够将得到的产物直径控制在几百纳米左右。

[0017] 以Pb(OH)Br纳米线为例，本发明通过控制制造过程的温度和搅拌速度和时间就能得到一维Pb(OH)Br纳米线的原理在于可能利用了反应式(1)、(2)、(3)。如(1)所示，水是弱‑1电解质，会电离出生成Pb(OH)Br沉淀的OH ；快速搅拌和升温都可以提高水的电离，生成更‑1 2+ ‑1 2+
多的OH ，同样也可以提高PbBr2的溶解和电离，生成更多的Pb 和Br ；同样也会加快Pb 、‑1 ‑1
Br 和OH 的碰撞、发生反应；这样有助于更快的生成更多的Pb(OH)Br沉淀。Pb(OH)Br纳米线的结构可能是Pb(OH)Br纳米晶体的自组装，沿着某一晶面定向吸附，生成一维纳米线结构。

[0018] H2O＝H++OH‑1 (1)

[0019] PbBr2＝Pb2++2Br‑1 (2)

[0020] Pb2++Br‑1+OH‑1＝Pb(OH)Br↓ (3)

[0021] 而当搅拌反应温度高于80摄氏度时，可能由于Pb(OH)Br生成速度过快导致无法形成尺寸均一的一维Pb(OH)Br纳米线。

实施方案

[0027] 为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

[0028] 本发明方法采用去离子水作为溶剂，在一定搅拌温度以及搅拌速度下，将PbX2溶解在去离子水中，搅拌几分钟后，静置老化一段时间，即可以获得一维纳米线状沉淀物。之后离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，干燥后得到Pb(OH)X纳米线。所述纳米线直径的尺寸能够控制在500nm以内，从而形成所述一维纳米线结构。

[0029] 本发明方法中所述搅拌温度控制在30‑70摄氏度，优选温度为30‑50摄氏度。所述搅拌速度控制在600‑900r/min，搅拌时间控制在2‑5min，静置老化时间3‑12小时，[0030] 下面通过实施例进一步说明本发明，但本发明并不限于此。

[0031] 实施例1

[0032] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌5分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度150纳米左右，纳米线平均长度7微米左右。

[0033] 实施例1所得的Pb(OH)Br纳米线的表征如图1所示：(a)XRD图谱。(b)和(c)具有不同放大倍数的纳米线的SEM图像。(d)AFM图像。(e)Pb(OH)Br的晶体结构。(f)和(g)具有不同放大倍数的纳米线的TEM图像。(h)EDS面扫描。

[0034] 实施例2

[0035] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，40度搅拌5分钟，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度
200纳米左右。

[0036] 实施例2所得的Pb(OH)Br纳米线的表征XRD如图2所示,图4.(a，b)为40℃制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0037] 实施例3

[0038] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，50度搅拌5分钟，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度
250纳米左右。

[0039] 实施例3所得的Pb(OH)Br纳米线的表征XRD如图2所示,图4.(c，d)为50℃制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0040] 实施例4

[0041] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，60度搅拌5分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度300纳米左右。

[0042] 实施例4所得的Pb(OH)Br纳米线的表征XRD如图2所示,图3(f)为60℃下制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0043] 实施例5

[0044] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，70度搅拌2分钟，静置老化8小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度600纳米左右。

[0045] 实施例5所得的Pb(OH)Br纳米线的表征XRD如图2所示,图5.(a，b)为70℃下制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0046] 实施例6

[0047] 将0.22g氯化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌5分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Cl纳米线，纳米线宽度150纳米左右，纳米线平均长度6微米左右。

[0048] 实施例7

[0049] 将0.22g碘化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌5分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)I纳米线，纳米线宽度150纳米左右，纳米线平均长度5微米左右。

[0050] 对比例1(80摄氏度搅拌)

[0051] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，80度搅拌2分钟，静置老化8小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度1微米左右。

[0052] 对比例1所得的Pb(OH)Br纳米线的表征XRD如图2所示,图5.(c，d)为80℃下制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0053] 对比例2(90摄氏度搅拌)

[0054] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，90度搅拌2分钟，静置老化8小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度1.5微米左右。

[0055] 对比例2所得的Pb(OH)Br纳米线的表征XRD如图2所示,图3(g)为90℃下制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0056] 图3(h)不同温度下Pb(OH)Br纳米线的宽度分布。

[0057] 对比例3(90摄氏度长周期搅拌)

[0058] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，90度搅拌30分钟，静置老化8小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得含有很多杂相的Pb(OH)Br纳米线，纳米线宽度5微米左右。

[0059] 对比例3所得的含有很多杂相的Pb(OH)Br纳米线的表征如图6所示,XRD图6.(a，b)90℃下搅拌30分钟制备的Pb(OH)Br纳米线的实物图，图6.(c)SEM图，图6.(d)XRD图，[0060] 对比例4(30摄氏度搅拌1min)

[0061] 将0.22g溴化铅加入到30ml去离子水中，搅拌转速700r/min，30度搅拌1分钟，静置老化12小时，3000r/min离心取沉淀，将沉淀放置在烤箱中，70℃下干燥得到没有反应的溴化铅。

[0062] 对比例4所得的没有反应的溴化铅XRD图如图7所示,

[0063] 以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

附图说明

[0022] 图1为本发明实施例1制备得到的Pb(OH)Br纳米线的表征。

[0023] 图2为本发明不同温度下制备的Pb(OH)Br纳米线的XRD图。

[0024] 图3本申请在不同温度和搅拌时间下制备的Pb(OH)Br纳米线的表征结果。

[0025] 图4分别为本发明实施例2和3制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

[0026] 图5分别为本发明实施例5和对比例1制备的Pb(OH)Br纳米线的SEM图像。

1一种低铅、高荧光效率的卤族钙钛矿薄膜的合成方法 2一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法 3一种含铯无铅卤化物双钙钛矿材料Cs2NaBi1-xSnxCl6-x的制备方法