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一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2018-06-21
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2019-01-08
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2021-06-22
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2038-06-21
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201810641157.0 申请日 2018-06-21
公开/公告号 CN108998015B 公开/公告日 2021-06-22
授权日 2021-06-22 预估到期日 2038-06-21
申请年 2018年 公开/公告年 2021年
缴费截止日
分类号 C09K11/66 主分类号 C09K11/66
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 3
权利要求数量 4 非专利引证数量 1
引用专利数量 0 被引证专利数量 0
非专利引证 1、CN 108117870 A,2018.06.05CN 106947477 A,2017.07.14CN 107522225 A,2017.12.29David Parobek等.Exciton-to-DopantEnergy Transfer in Mn-Doped Cesium LeadHalide Perovskite Nanocrystals《.NanoLetters》.2016,第16卷第7376-7380页. Min Chen等.Solvothermal Synthesis ofHigh-Quality All-Inorganic Cesium LeadHalide Perovskite Nanocrystals:FromNanocube to Ultrathin Nanowire. 《Adv.Funct.Mater.》.2017,第27卷第1701121-1-1701121-7页.;
引用专利 被引证专利
专利权维持 4 专利申请国编码 CN
专利事件 事务标签 公开、实质审查、授权
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 杭州电子科技大学 当前专利权人 杭州电子科技大学
发明人 陈大钦、方高亮、袁槊、周谡、李俊霓、钟家松 第一发明人 陈大钦
地址 浙江省杭州市下沙高教园区2号大街 邮编 310018
申请人数量 1 发明人数量 6
申请人所在省 浙江省 申请人所在市 浙江省杭州市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
杭州君度专利代理事务所 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
黄前泽
摘要
本发明公开一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法。本发明首先将Cs2CO3、油酸、十八烯混合与烧瓶A搅拌加热,升温至100℃‑140℃温度区间反应15min‑60min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。其次将PbCl2、MnCl2、油酸、油胺、十八烯混合于烧瓶B搅拌加热,升温至140℃‑170℃温度区间反应15min‑60min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。最后将上述A、B烧瓶内溶液混合于反应釜放入200℃烘箱反应50min,反应结束后取出反应釜置于冷水中降至室温,得到Mn2+掺杂钙钛矿量子点。本发明合成的量子点具有高的荧光效率、双颜色发射、Mn掺杂率高、合成方法简便高效。
  • 摘要附图
    一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
  • 说明书附图:图1
    一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
  • 说明书附图:图2
    一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
  • 说明书附图:图3
    一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
  • 说明书附图:图4
    一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
  • 说明书附图:图5
    一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2021-06-22 授权
2 2019-01-08 实质审查的生效 IPC(主分类): C09K 11/66 专利申请号: 201810641157.0 申请日: 2018.06.21
3 2018-12-14 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法,其特征在于包括如下步骤:
o
(1)Cs前驱溶液制备:Cs2CO3、油酸、十八烯加入到反应瓶后搅拌加热,升温至100 C‑o
140C温度区间反应15 min‑60 min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护;
所述的Cs2CO3、油酸、十八烯的体积摩尔比为(0.04 mmol‑0.15 mmol):0.1ml:4 ml;
(2)Pb、Mn前驱溶液制备:PbCl2、MnCl2、油酸、油胺、十八烯加入到反应瓶后搅拌加热,升o o
温至140 C‑170C温度区间反应15 min‑60 min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护;
所述的PbCl2、MnCl2、油酸、油胺、十八烯的体积摩尔比为
0. 1 mmol:(0.01‑0.10 mmol):2 ml:2 ml:5ml;
2+
 (3)Mn :CsPbCl3量子点制备:将上述所得Cs前驱溶液及Pb、Mn前驱溶液混合置于反应o 2
釜中后,再放入200C烘箱反应50min,反应结束后取出反应釜置于冷水中降至室温,得到Mn+
掺杂钙钛矿量子点。

2.如权利要求1所述的一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法,其特征o
在于步骤(1)反应温度为120C;反应时间为30 min。

3.如权利要求1所述的一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法,其特征o
在于步骤(2)反应温度为150C;反应时间为30 min。

4.如权利要求1所述的一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法,其特征在于步骤(3)降温需在3min内将反应釜降至室温。
说明书

技术领域

[0001] 本发明属于化学及纳米材料技术领域,涉及一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的溶剂热制备方法。

背景技术

[0002] 近年来,钙钛矿量子点材料因其具有卓越的光学特性,如:具有超高量子效率(~90%)、超窄发射半高宽(12~42nm)以及超宽显色色域(~140%)等正逐渐成为光电领域研
2+
究的“新宠”。虽然钙钛矿量子点具有一系列无与伦比的优点,但是重金属元素Pb 是构成此
2+
类钙钛矿材料的必须元素,国家明令限制产品中Pb 元素含量,因此钙钛矿材料在商业上的
2+
应用推广受到严重的限制。国内外专家学者在解决钙钛矿毒性上做了大量研究。如无Pb 的
2+ 3+
Sn 基及Bi 基钙钛矿量子点,但这两类量子点存在大量表面缺陷态及空气不稳定性导致其具有很差的发光特性从而很难被推广应用。
[0003] 钙钛矿量子点的发光主要来源于Pb卤素六面体,为保留钙钛矿量子点卓越的发光2+
特性寻找与Pb 元素相似的元素掺杂钙钛矿量子点从而降低钙钛矿的毒性成为了一种全新
2+ 2+ 2+
思路。Mn 元素具有和Pb 元素相同的导带,相近的离子半径同时Mn 掺杂II‑VI半导体材料
2+
被广泛报道过。为此,Mn 成为了一种很好的掺杂钙钛矿从而降低其毒性的选择。研究发现,
2+
Mn 掺杂不但能够降低钙钛矿量子点毒性,而且因为Mn‑X键具有比Pb‑X键更高的形成能还
2+
能够提高钙钛矿量子点的稳定性。于此同时,研究团队还发现Mn 掺杂的钙钛矿量子点构建
2+
的LED具有比纯量子点LED更高的发光强度、量子效率和电流效率,这充分展示出Mn 掺杂的CsPbX3量子点在构建高性能、长期稳定的光电器件等领域的优势。
[0004] 目前,国内外实现钙钛矿Mn2+掺杂的方法主要是一锅高温热注入法。然而热注入方法的一系列缺陷使得很难被运用于实际生产,如产率低、繁琐实验流程、安全性低等。过去数十年,溶剂热方法因其高产率、样品高结晶度、操作安全性被广泛应用于各类纳米晶的合2+
成。最近,基于简易的溶剂热已经成功实现了钙钛矿量子点的制备,但是尚未有该方法Mn
2+
掺杂钙钛矿量子点材料的报道。本发明首次提出一种全新溶剂热方法合成Mn 掺杂钙钛矿量子点,并通过调控前驱体含量及组分配比制备出一系列掺杂量子点并探究其发光特性。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有合成方法的不足,提出一种全新溶剂热方法实现Mn2+掺2+
杂钙钛矿量子点。该量子点化学式可表述为Mn :CsPbCl3,本发明合成的量子点具有高的荧光效率、双颜色发射、Mn掺杂率高、合成方法简便高效等。
[0006] 为实现上述的发明目的,本发明采用的技术方案如下:
[0007] 一种锰掺杂铯铅卤素钙钛矿量子点的制备方法,包括如下步骤:
[0008] (1)Cs前驱溶液制备:Cs2CO3、油酸、十八烯加入到反应瓶后搅拌加热,升温至100℃‑140℃温度区间反应15min‑60min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0009] 所述的Cs2CO3、油酸、十八烯的体积摩尔比为(0.04mmol‑0.15mmol):0.1ml:4ml。(Cs2CO3浓度选择过低无法合成分离出量子点,过高容易生成Cs4PbCl6零维度量子点杂相)[0010] 作为优选,反应温度为120℃;反应时间为30min。
[0011] (2)Pb、Mn前驱溶液制备:PbCl2、MnCl2、油酸、油胺、十八烯加入到反应瓶后搅拌加热,升温至140℃‑170℃温度区间反应15min‑60min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0012] 所述的PbCl2、MnCl2、油酸、油胺、十八烯的体积摩尔比为0.1mmol:(0.01‑0.10mmol):2ml:2ml:5ml(Mn含量介于此区间,过高容易合成CsMnCl3大带隙杂质化合物并使得合成的量子点结晶性下降)。
[0013] 作为优选,反应温度为150℃;反应时间为30min。
[0014] 步骤(2)通过调节MnCl2含量来调控原料的Mn:Pb比例从而控制量子点中Mn2+元素的掺杂量。
[0015] (3)Mn2+:CsPbCl3量子点制备:将上述所得Cs前驱溶液及Pb、Mn前驱溶液混合置于反应釜中后,再放入200℃烘箱反应50min,(反应温度高低及时间长短容易合成其他二次2+
相)。反应结束后取出反应釜置于冷水中降至室温,得到Mn 掺杂钙钛矿量子点。反应釜容量可选取为20ml、50ml最适宜20ml。
[0016] 降温方式也可采用冰水混合物冷却等,注意需在3min内将反应釜降至室温以精确控制其反应时间。
[0017] 本发明的有益效果:本发明提供的制备量子点的方法所需设备简单、操作简便、易实现批量化生成、原料价格低易获取,在一般实验室即可完成,易于推广应用。制备出的量子点具有高量子效率(~60%);Mn替换率最高可达到45%这大大降低了量子点毒性;同时2+
能够实现很强的量子点到Mn 的能量传递。合成的量子点可用于构建蓝光芯片激发的固态白光LED。

实施方案

[0023] 以下将通过具体实例对本发明进行详细描述,任何在本发明基础上做出的改进和变化都在本发明的保护范围之内。
[0024] 下面所使用的PbCl2、MnCl2、Cs2CO3原料均为分析纯试剂。溶剂为十八烯,配体为油酸、油胺。所用的玻璃仪器使用前用去离子水洗润三遍后真空烘干。
[0025] 实例1:溶剂热制备CsPbCl3量子点,包括如下步骤。
[0026] (1)Cs前驱溶液制备:0.04mmol Cs2CO3、0.1ml油酸、4ml十八烯混合于三口烧瓶后将三口烧瓶置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至120℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程通氮气保护。
[0027] (2)Pb前驱溶液制备:0.1mmolPbCl2、2ml油酸、2ml油胺、5ml十八烯混合于三口烧瓶后置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至150℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0028] (3)CsPbCl3量子点制备:将上述实验所得Cs前驱及Pb前驱溶液混合于反应釜中放入200℃烘箱反应50min后取出反应釜置于冷水中降至室温,打开反应釜利用离心管收集反应溶液,将离心管放入离心机以10000转/分钟离心五分钟。最后舍弃上清液,底部沉淀即为所需量子点。
[0029] 实例2:溶剂热制备Mn2+:CsPbCl3量子点(Mn:Pb原料比为2:1),包括如下步骤。
[0030] (1)Cs前驱溶液制备:0.04mmol Cs2CO3、0.1ml油酸、4ml十八烯混合于三口烧瓶后将三口烧瓶置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至120℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程通氮气保护。
[0031] (2)Pb、Mn前驱溶液制备:0.1mmolPbCl2、0.2mmol MnCl2、2ml油酸、2ml油胺、5ml十八烯混合于三口烧瓶后置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至150℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0032] (3)Mn2+:CsPbCl3量子点制备:将上述实验所得Cs前驱及Pb前驱溶液混合于反应釜中放入200℃烘箱反应50min后取出反应釜置于冷水中降至室温,打开反应釜利用离心管收集反应溶液,将离心管放入离心机以10000转/分钟离心五分钟。最后舍弃上清液,底部沉淀即为所需量子点。
[0033] 实例3:溶剂热制备Mn2+:CsPbCl3量子点(Mn:Pb原料比为6:1),包括如下步骤。
[0034] (1)Cs前驱溶液制备:0.06mmol Cs2CO3、0.1ml油酸、4ml十八烯混合于三口烧瓶后将三口烧瓶置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至120℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程通氮气保护。
[0035] (2)Pb、Mn前驱溶液制备:0.1mmol PbCl2、0.6mmol MnCl2、2ml油酸、2ml油胺、5ml十八烯混合于三口烧瓶后置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至150℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0036] (3)Mn2+:CsPbCl3量子点制备:将上述实验所得Cs前驱及Pb前驱溶液混合于反应釜中放入200℃风箱反应50min后取出反应釜置于冷水中降至室温,打开反应釜利用离心管收集反应溶液,将离心管放入离心机以10000转/分钟离心五分钟。最后舍弃上清液,底部沉淀即为所需量子点。
[0037] 实例4:溶剂热制备Mn2+:CsPbCl3量子点(Mn:Pb原料比为10:1),包括如下步骤。
[0038] (1)Cs前驱溶液制备:0.06mmol Cs2CO3、0.1ml油酸、4ml十八烯混合于三口烧瓶后将三口烧瓶置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至120℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程通氮气保护。
[0039] (2)Pb、Mn前驱溶液制备:0.1mmol PbCl2、1.0mmol MnCl2、2ml油酸、2ml油胺、5ml十八烯混合于三口烧瓶后置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至150℃反应30min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0040] (3)Mn2+:CsPbCl3量子点制备:将上述实验所得Cs前驱及Pb前驱溶液混合于反应釜中放入200℃烘箱反应50min后取出反应釜置于冷水中降至室温,打开反应釜利用离心管收集反应溶液,将离心管放入离心机以10000转/分钟离心五分钟。最后舍弃上清液,底部沉淀即为所需量子点。
[0041] 图1为不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点的X射线衍射(XRD)图谱。从图1中可以看出掺Mn量子点和纯CsPbCl3量子点的XRD图谱与已报道的立方相CsPbCl3标准卡片(PDF#2+
75‑0411)一致无其他杂峰出现,说明实验合成的样品相纯度能得到保证,并且掺杂Mn 后的量子点仍旧保持立方相。右侧是XRD(200)晶面局部放大图,可以看出随着Mn:Pb原料比升高峰逐渐偏向于大角度,主要因为量子点中Mn含量的提高。
[0042] 图2为不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点的荧光光谱(PL)图。从图2可知400nm2+
左右窄峰为钙钛矿发射峰,600nm左右宽峰为Mn 发射峰来自于钙钛矿能量传递。随着Mn:Pb
2+
原料比升高Mn 发射逐步增强是因为提高了能量的传递。同时我们可以看出随着Mn:Pb原料
2+
比升高钙钛矿发射峰逐步蓝移且Mn 发射峰逐步红移,分别归因于钙钛矿中Mn含量的提高增加了禁带宽度及Mn的浓度猝灭效应。
[0043] 图3为不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点的透射电子显微镜(TEM)图;可知电镜图可以看出合成的量子点尺寸均一(~10nm)且单分散好。
[0044] 图4(a)‑(d)分别为为实施例1‑4不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点分散于甲苯溶液中在365nm荧光灯照射下照片;
[0045] 图5为量子点中Mn2+寿命曲线,通过检测600nm发射处测得。从图5中可以看出随着2+ 2+
Mn:Pb原料比升高Mn 寿命有一个下降的趋势,是因为Mn 的浓度猝灭造成。
[0046] 实例5:溶剂热制备Mn2+:CsPbCl3量子点(Mn:Pb原料比为1:1),包括如下步骤。
[0047] (1)Cs前驱溶液制备:0.15mmol Cs2CO3、0.1ml油酸、4ml十八烯混合于三口烧瓶后将三口烧瓶置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至100℃反应60min直至获得澄清溶液后降至室温,全程通氮气保护。
[0048] (2)Pb、Mn前驱溶液制备:0.1mmol PbCl2、0.4mmol MnCl2、2ml油酸、2ml油胺、5ml十八烯混合于三口烧瓶后置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至140℃反应60min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0049] (3)Mn2+:CsPbCl3量子点制备:将上述实验所得Cs前驱及Pb前驱溶液混合于反应釜中放入200℃烘箱反应50min后取出反应釜置于冷水中降至室温,打开反应釜利用离心管收集反应溶液,将离心管放入离心机以10000转/分钟离心五分钟。最后舍弃上清液,底部沉淀即为所需量子点。
[0050] 实例6:溶剂热制备Mn2+:CsPbCl3量子点(Mn:Pb原料比为8:1),包括如下步骤。
[0051] (1)Cs前驱溶液制备:0.1mmol Cs2CO3、0.1ml油酸、4ml十八烯混合于三口烧瓶后将三口烧瓶置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至140℃反应15min直至获得澄清溶液后降至室温,全程通氮气保护。
[0052] (2)Pb、Mn前驱溶液制备:0.1mmol PbCl2、0.8mmol MnCl2、2ml油酸、2ml油胺、5ml十八烯混合于三口烧瓶后置于磁力搅拌器下搅拌加热,温度升至170℃反应15min直至获得澄清溶液后降至室温,全程氮气保护。
[0053] (3)Mn2+:CsPbCl3量子点制备:将上述实验所得Cs前驱及Pb前驱溶液混合于反应釜中放入200℃烘箱反应50min后取出反应釜置于冷水中降至室温,打开反应釜利用离心管收集反应溶液,将离心管放入离心机以10000转/分钟离心五分钟。最后舍弃上清液,底部沉淀即为所需量子点。
[0054] 上述实施例制备出的量子点具有高量子效率(~60%);Mn替换率最高可达到45%2+
这大大降低了量子点毒性;同时能够实现很强的量子点到Mn 的能量传递。合成的量子点可用于构建蓝光芯片激发的固态白光LED。
[0055] 上述仅是本发明的优选实验方式,应当指出:本发明并非仅限于上述实施例,只要符合本发明要求,在本发明基础上所进行的改进和润色均属于本发明的保护范围。

附图说明

[0018] 图1为实施例1‑4不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点的X射线衍射(XRD)图谱。
[0019] 图2为实施例1‑4不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点的荧光光谱(PL)图。
[0020] 图3(a)‑(d)分别为实施例1‑4不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点的投射电子显微镜(TEM)图;
[0021] 图4(a)‑(d)分别为为实施例1‑4不同Mn:Pb原料比合成的Mn掺杂量子点分散于甲苯溶液中在365nm荧光灯照射下照片;
[0022] 图5为实施例2‑4量子点中Mn2+寿命曲线,通过检测600nm发射处测得。
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