[0022] 下面结合实施例对本发明作进一步描述:
[0023] 实施例一: 正丁基锂催化苯甲酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0024] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (61.1 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(218 μL, 1.5 mmol),最后加入25μL正丁基锂的四氢呋喃溶液(0.1M) (0.5 mol%用量,下同),在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯(84.15 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为97%;如果将正丁基锂换为三芳氧稀土催化剂Nd(OAr)3(THF)2,得不到产物。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.32 (m,
5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.26 (s, 36H, CH3)。
[0025] 对比例:2,4-二(2,6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯基锂催化苯甲酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0026] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (60.5 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(238 μL, 1.65 mmol),最后加入25μL 2,4-二(2,6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯基锂的四氢呋喃溶液 ( 0.1M ) (0.5 mol%用量),在室温下反应
45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯(83.32 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,核磁测定。经计算1H产率为12%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.22– 7.32 (m, 5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2),
1.26 (s, 36H, CH3)。
[0027] 2,4-二(2,6-二异丙基苯胺基)-2-戊烯基锂的化学结构式如下:
[0028]
[0029] 实施例二:正丁基锂催化苯甲酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0030] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (60.7 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(217 μL, 1.5 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应20分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯(84.10 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为62%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.21– 7.31 (m,
5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.25 (s, 36H, CH3)。
[0031] 实施例三: 正丁基锂催化苯甲酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0032] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (59.9 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯(82.50 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核
1 1
磁。经计算H产率为99%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.21– 7.31 (m,
5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.25 (s, 36H, CH3)。
[0033] 实施例四: 正丁基锂催化苯甲酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0034] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入苯甲酸 (60.8 mg, 0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(361.2 μL, 2.5 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯(83.74 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3) :δ 7.21– 7.31 (m, 5H, ArH),4.92 (s, 2H, CH2), 1.25 (s, 36H, CH3)。
[0035] 实施例五: 正丁基锂催化4-氟苯甲酸与频哪醇硼烷硼氢化反应
[0036] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-氟苯甲酸 (70.8 mg,0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯(84.99 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为90%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.21 (br s, 2H, ArCH), 6.91 (t, 2H, ArCH),4.75 (s, 2H, OCH2),1.15 (s, 36H, CH3)。
[0037] 实施例六
[0038] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-溴苯甲酸 (100 mg,0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL,2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.67 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核1 1
磁。经计算H产率为95%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.40 (br s, 2H, ArCH), 7.17 (t, 2H, ArCH), 4.81 (s, 2H, OCH2), 1.20 (s, 36H, CH3)。
[0039] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-甲氧基苯甲酸 (76.2 mg,0.5 mmol),用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL,2 mmol),最后加正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.23 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.41 (d, 1H, ArCH), 7.21 (t, 1H, ArCH), 6.95 (t, 1H, ArCH), 6.83 (d, 1H, ArCH), 4.97 (s,2H,OCH2), 1.26 (s,36H,CH3)。
[0040] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入1-萘甲酸 (85.4 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.42 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为91%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.01 (d, 1H, ArCH), 7.78-7.81 (m, 2H, ArCH), 7.74(d, 1H, ArCH), 7.37-7.47 (m, 3H, ArCH),
5.36 (s, 2H, OCH2 ), 1.22 (s, 36H, CH3)。
[0041] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-叔丁基苯甲酸 (88.9 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.89 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.27 ( d, 2H, ArCH), 7.18 (d, 2H, ArCH) , 4.81 (s, 2H, OCH2 ), 1.22 (s, 9H, CH3, tBu),
1.17 (s, 36H, CH3)。
[0042] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-溴苯甲酸 (100.6 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.17 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.40 (d, 2H, ArCH), 7.18-7.21 (m, 1H, ArCH), 7.02 (t, 1H, ArCH), 4.89 (s, 2H, OCH2), 1.18 (s, 36H, CH3)。
[0043] 实施例七
[0044] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入4-碘苯甲酸 (124.0 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.09 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.56 (d, 2H, ArCH), 7.01 (d, 2H, ArCH), 4.77 (s, 2H, OCH2), 1.17 (s, 36H, CH3)。
[0045] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入3-苯丙酸 (74.9 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.89 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.17 (t, 2H, ,ArCH), 7.04- 7.09 (m, 3H, ArCH), 3.79 (t, 2H, CH2, OCH2), 2.61 (t, 2H, CH2),
1.75-1.82 (m, 2H, CH2), 1.16 (s, 36H, CH3)。
[0046] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入二苯基乙酸 (105.8 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.84 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.13-7.32 (m, 10H, ArCH), 4.41 (d, 2H, CH2, OCH2), 4.24 (t, 1H, CH), 1.23 (s,24H, CH3, pinBOBpin), 1.12 (s, 12H, CH3, OBpin)。
[0047] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-甲基-5-溴-苯甲酸 (107.1 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(289 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (83.77 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,1 1
取样,配核磁。经计算H产率为99%。产物的核磁数据: H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 6.90 (d, 1H, ArCH), 7.19 (d, 1H, ArCH), 7.47 (s, 1H, ArCH), 4.77 (s, 2H, OCH2),
2.12 (s, 3H, CH3), 1.17 (s, 36H, CH3)。
[0048] 实施例八
[0049] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入2-苯基丁酸 (82.2 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(290 μL, 2 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.20 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 7.15-7.19 (m, 2H, ArCH), 7.08-7.10 (m, 3H, ArCH), 3.83-3.93 (m, 2H, CH2, OCH2), 2.57-2.66 (m, 1H, CH), 1.70-1.79 (m, 1H, CH2), 1.46-1.55 (m, 1H, CH2), 1.16 (s, 36H, CH3, OBpin & pinBOBpin), 0.74 (t, 3H, CH3)。
[0050] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入3-吲哚乙酸 (88.0 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(363 μL, 2.5 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.49 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为95%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.82 (d, 1H, ArCH), 7.45 (d, 1H, ArCH), 7.02-7.15 (m, 3H, ArCH), 4.06 (t, 2H, OCH2),
2.90 (t, 2H, CH2), 1.29 (s, 12H, CH3, N-Bpin ) 1.14 (s, 24H, CH3, pinBOBpin),
1.06 (s, 12H, CH3, OBpin)。
[0051] 实施例九
[0052] 在惰性气体氛围下,向经过脱水脱氧处理后的反应瓶中加入邻羧基苯乙酸 (90.0 mg,0.5 mmol,用移液枪加入频哪醇硼烷(508 μL, 3.5 mmol),最后加入正丁基锂(0.5 mol%用量)的四氢呋喃溶液,在室温下反应45分钟,将反应液接触空气,除去溶剂,得到产物硼酸酯,以均三甲氧基苯 (84.02 mg,0.5 mmol)为内标,用CDCl3溶解,搅拌10分钟,取样,配核磁。经计算1H产率为99%。产物的核磁数据: 1H NMR (400 MHz, CDCl3):δ 7.33 (br s, 1H, ArCH), 7.11 (br s, 3H, ArCH), 4.90 (s, 2H, CH2)。 3.96 (t, 2H, CH2), 2.86 (t, 2H, CH2), 1.17 (s, 72H, CH3, OBpin & pinBOBpin)。