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一种利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-12-26

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-05-29

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2021-07-27

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-12-26

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201911364186.8	申请日	2019-12-26
公开/公告号	CN111101162B	公开/公告日	2021-07-27
授权日	2021-07-27	预估到期日	2039-12-26
申请年	2019年	公开/公告年	2021年
缴费截止日
分类号	C25D3/12 、C25D5/18 、C25D5/20 、C25D5/50 、C25D11/26 、C25D5/38	主分类号	C25D3/12
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	1
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证	1、CN 201224773 Y,2009.04.22CN 2441817 Y,2001.08.08CN 101082132 A,2007.12.05CN 101328600 A,2008.12.24CN 107313088 A,2017.11.03Xiaowei Zhou等.Ultrasound frequency-dependent microstructures ofelectrodeposited Ni nanocrystals formodifying mechanical properties《.J MaterSci》.2020,周小卫等.超声振荡频率对电沉积纳米晶Ni微织构生长和抗磨性的关联性研究《.稀有金属材料与工程》.2019,第48卷(第12期),Xiaowei Zhou等.A novel methoddesigned for electrodeposition ofnanocrystalline Nicoating and itscorrosion behaviors in Hank’s solution. 《Applied Surface Science》.2014,;
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	江苏科技大学	第一申请人	江苏科技大学
专利权人	江苏科技大学	当前专利权人	江苏科技大学
发明人	周小卫、傅迪、王宇鑫	第一发明人	周小卫
地址	江苏省镇江市京口区梦溪路2号	邮编	212008
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省镇江市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南京苏高专利商标事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

柏尚春

摘要

本发明公开了一种利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法，包括以下步骤：(1)在基底上进行Pd‑Sn敏化预形核；(2)将基底放置于氨基磺酸镍体系镀镍液中进行电沉积，在电沉积过程中在沿着电极水平方向设置超声发生器Ⅰ，竖直方向设置超声发生器Ⅱ；(3)将电沉积结束后的样品在保护气氛中进行时效稳定热处理。该方法能够在枝晶生长过程中促使微区局部过冷，触发更多形核中心；将枝晶碎化，抑制织构择优生长趋势；使碎化枝晶成为其他方向的形核中心，不产生晶须等缺陷；使Ni结晶多方向性随意生长，使结构致密，其杨氏模量Er达198GPa，硬度高达914HV0.2；工艺简单，超声发生器布线灵活，操作方便。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2(a)
说明书附图：图2(b)
说明书附图：图3(a)
说明书附图：图3(b)
说明书附图：图3(c)
说明书附图：图3(d)
说明书附图：图4(a)
说明书附图：图4(b)
说明书附图：图4(c)
说明书附图：图4(d)
说明书附图：图5(a)
说明书附图：图5(b)
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8(a)
说明书附图：图8(b)
说明书附图：图9

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-07-27	授权
2	2020-05-29	实质审查的生效	IPC(主分类): C25D 3/12 专利申请号: 201911364186.8 申请日: 2019.12.26
3	2020-05-05	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在基底上进行Pd‑Sn敏化预形核；
（2）将基底放置于氨基磺酸镍体系镀镍液中进行电沉积，在电沉积过程中在沿着电极水平方向设置超声发生器Ⅰ，竖直方向设置超声发生器Ⅱ；
（3）将电沉积结束后的样品在保护气氛中进行时效稳定热处理；
所述步骤（1）中基底先进行阳极氧化处理，使基底表面形成蜂窝结构的纳米孔；
所述步骤（2）中氨基磺酸镍体系镀镍液成分为：280 320 g/L氨基磺酸镍，40 60 g/L氯~ ~
3+
化镍，30 40 g/L硼酸，0.5 0.8 g/L稀土La 添加剂，pH值为4.0 6.5；
~ ~ ~
所述步骤（2）中电沉积工艺为：双脉冲频率为1300 1500Hz，正负电流占空比2: 3 2:5，~ ~
2
峰值电流密度0.6 1.0 mA/cm；
~
所述步骤（2）中超声发生器Ⅰ频率范围为50 70kHz，超声发生器Ⅱ频率为25 35kHz，超~ ~
声功率为50 80W；
~
所述步骤（2）中超声发生器Ⅰ和超声发生器Ⅱ交互变化周期为3s:10s 5s:10s。
~

2.根据权利要求1所述的利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法，其特征在于，所述纳米孔孔径为280 300nm。
~

3.根据权利要求1所述的利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法，其特征在于，所述阳极氧化处理条件为：在含H3PO4的HCl‑H2SO4混合酸体系中进行阳极氧化，并利用冰袋恒温水浴，温度为8 12℃，直流电源初始电压为120 150V，电流上升后瞬间下降至0.08~ ~ ~
2
0.1mA/cm。

4.根据权利要求1所述的利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法，其特征在于，所述步骤（3）中时效稳定热处理时保护气氛为Ar，初始温度设定为300 400℃，以5 10℃/~ ~
min速率升高至700 800℃，保温1～1.5h。
~

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种纳米晶织构生长的方法，更具体地，涉及一种利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法。

背景技术

[0002] 镍基高温合金/涂层作为高温功能材料已被广泛应用在航空航天、3D打印、生物骨骼器件等领域。目前，传统直流电沉积Ni镀层存在织构粗化，大枝晶在生长过程中不能被碎化，导致织构折优粗化生长明显，存在小角度晶界等缺陷，在酸性等腐蚀介质中，存在严重2+
的点蚀倾向。在高温氧化过程中，由于存在Ni 阳离子空穴，外界活性[O]原子乘穴而入，从而导致晶界氧化，使得涂层微结构致密度低。近年来，发展起来的脉冲电沉积技术，利用高的峰值电流密度和过电位来诱发高的形核率，但本质上沿低能密排面Ni(111)等方向上的织构择优生长趋势并未明显被抑制，Ni镀层中依旧保留部分粗大枝晶，同时脉冲电沉积中瞬间高的过电位促使非自发的快速结晶所带来大量的位错或栾晶等亚结构不利于纳米晶Ni热稳定性；为了解决上述问题，不少学者在脉冲电沉积过程中引入单一方向(单一频率)的超声振荡场，沿着超声方向上的织构被碎化，晶粒明显细化，晶界清晰，在硬度和韧性等性能上得到提高，但沉积速率大幅下降，被超声碎化的枝晶没有被吸附到活性生长点表面来形核增值，而是被单一方向的超声微射流作用冲刷到电解液溶液中，这部分枝晶游离在溶液中易导致晶须等缺陷。

发明内容

[0003] 发明目的：本发明的目的是提供一种能够使枝晶碎化并使碎化的枝晶充当其他方向上的形核中心、诱发二次动态再结晶与细化生长、使晶体微结构致密的利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法。

[0004] 技术方案：本发明所述一种利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法，包括以下步骤：

[0005] (1)在基底上进行Pd‑Sn敏化预形核；

[0006] (2)将基底放置于氨基磺酸镍体系镀镍液中进行电沉积在电沉积过程中在沿着电极水平方向设置超声发生器Ⅰ，竖直方向设置超声发生器Ⅱ；

[0007] (3)将电沉积结束后的样品在保护气氛中进行时效稳定热处理。

[0008] 其中，步骤1中基底先进行阳极氧化处理，使基底表面形成蜂窝结构的纳米孔，纳米孔孔径为280～300nm，阳极氧化处理条件为：在含H3PO4的HCl‑H2SO4混合酸体系中进行阳极氧化，并利用冰袋恒温水浴，温度为8～12℃，直流电源初始电压为120～150V，电流上升2
后瞬间下降至0.08～0.1mA/cm ，处理后的基底有利于活性离子吸附到孔内，沿着孔向外钉扎生长，提高基底表面涂层界面结合力；步骤2中氨基磺酸镍体系镀镍液成分为：280～
3+
320g/L氨基酸镍，40～60g/L氯化镍，30～40g/L硼酸，0.5～0.8g/L稀土La 添加剂，pH值为
4.0～6.5；电沉积工艺为：双脉冲频率为1300～1500Hz，正负电流占空比2:3～2:5，峰值电
2
流密度0.6～1.0mA/cm ；超声发生器Ⅰ频率范围为50～70kHz，超声发生器Ⅱ频率为25～
35kHz，超声功率为50～80W，超声发生器Ⅰ和超声发生器Ⅱ交互变化周期为3s:10s～5s:
10s；步骤3中时效稳定热处理时保护气氛为Ar，初始温度设定为300～400℃，以5～10℃/min速率升高至700～800℃，保温1～1.5h。

[0009] 工作原理：沿着电沉积方向，水平和竖直两个方向各安置一个超声发生器，产生交变超声频率能够促使超声微射流的波形产生叠加效应，大振幅的波形所产生的气泡破灭瞬间促使微区局部过冷，触发更多形核中心，诱发“形核增殖”。同时，由于超声振荡所产生脉冲形式的机械剪切作用，使得镀层表面应变速率增高，当变形过程中产生的位错来不及抵消时，位错作为高能缺陷区可充当晶粒的再结晶形核位置，即位错数量的增加是沉积晶粒细化的主要原因。交交频率的超声空化和微射流所产生的机械剪切作用还可可促使折优粗化枝晶被振碎，被碎化的小尺寸细晶充当其它方向上的晶胚，同时打断正常孕育晶粒的生长进程，诱发二次动态再结晶与细化生长。超声空化泡崩溃时在气泡的附近会产生高速的微射流，改变了Ni结晶生长的界面能，由择优性生长转变成多方向性随意生长，从而优化纳米晶Ni织构的生长取向，并促使微结构致密。

[0010] 有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：1、能够在枝晶生长过程中促使微区局部过冷，触发更多形核中心；2、将枝晶碎化，抑制织构择优生长趋势；3、使碎化枝晶成为其他方向的形核中心，不产生晶须等缺陷；4、使Ni结晶多方向性随意生长，使结构致密，其杨氏模量Er达198GPa，硬度高达914HV0.2；5、工艺简单，超声发生器布线灵活，操作方便。

实施方案

[0020] 实施例

[0021] (1)将5mm×2mm×1mm99.5％高纯Ti基底采用Al2O3抛光膏进行镜面抛光，金相显微镜观察表面至无划痕，将抛光后的Ti基底置于含NaOH和Na2CO3的热碱液中进行超声油脂处理，处理温度为90℃，充分超声振荡后用去离子水洗净，干燥备用；

[0022] (2)将处理好Ti基底置于含5wt.％H3PO4的HCl‑H2SO4混合酸体系中进行阳极氧化，其中：370g/L H2SO4，62g/L HCl，0.5g/L SDS活性剂，其余去离子水，冰袋恒温水浴约10℃。2
直流电源，初始电压150V，电流上升后迅速下降至平稳态，约0.1mA/cm ，使Ti基底表面出现平均孔径为300nm的蜂窝状表面结构，有利于活性离子吸附到孔内，沿着孔向外钉扎生长，显著提高Ti基与表面涂层界面结合力；

[0023] (3)将多孔Ti基底置于超声中清洗1分钟，干燥备用。依次经过敏化+活化两步法进行表面预形核Pd原子为后续Ni结晶生长提供活性生长点。敏化液组分为：15g/L SnCl2·2H2O+30mL/L 37.5wt.％HCl，其余为去离子水，在80℃恒温水浴，浸泡时间约2min；活化液成分为：0.2g/L PdCl2·2H2O+5mL/L 37.5％HCl，其余为去离子水，在80℃恒温水浴，浸泡时间～3min，持续到颜色转变为灰褐色且少量气泡断续析出即可。

[0024] (4)将预形核后的多孔Ti基底放置于氨基磺酸镍体系镀镍液中进行电沉积，其中氨基磺酸镍体系镀镍液中，300g/L氨基磺酸镍，45g/L氯化镍，将35g/L硼酸沸水溶解后加入3+
原料中，0.5g/L稀土La 添加剂，pH值调节为6，镀液温度25℃，搅拌均匀后置于双方向超声振荡场中进行双脉冲电沉积，施镀15分钟，完毕后，蒸馏水清洗干燥。电沉积过程中，如图1所示，在沿着电极水平和竖直安置两个方向的声发生器，沿着电极表面水平方向布置频率为70kHz超声发生器Ⅰ，垂直方向设定频率为25kHz超声发生器Ⅱ；之间交互变化周期为5s:
10s，超声功率均为50W。双脉冲电沉积工艺为：双脉冲频率为1500Hz，正负电流占空比2:3，
2
峰值电流密度0.6～1.0mA/cm。其中，高的反向占空比是为了促使被碎化的小枝晶在吸附至活性生长面之后被高脉冲的正向电流还原沉积，确保在不影响Ni晶结晶动力学的基础上，抑制折优枝晶生长和细晶强化等作用，示意图如图2(b)所示。

[0025] (5)将样品置于通有Ar气氛的箱式电阻炉内，初始温度设定400℃，以5℃/min速率升高至750℃，保温1.5h，短时低温的时效热处理有利于组织织构稳定化。从图8(a)中可以看出，未经时效热处理的晶体生长混乱，无明显晶界，经过时效热处理的晶粒晶界明显，有孪晶形成，如图8(b)所示

[0026] 晶体受超声影响过程如图3所示，图3(a)中未引入超声时晶体呈胞状粗晶，图3(b)中引入超声后微射流破碎局部粗大枝晶，从图3(c)中可以看出被碎化的小尺寸晶粒充当新晶胚，在图3(d)中可以看出晶粒均匀细化，从图4(c)中可以看出晶粒尺寸小，晶粒均匀。

[0027] 对比例1

[0028] 与实施例的区别在于，采用直流电沉积工艺，其它工艺、电镀液组分与实施例均保2
持一致，热时效至750℃，保温1.5h。采用直流电的电沉积，电流密度为0.3mA/cm ，电沉积时间15min，其厚度达到约45μm。采用直流电沉积因生长速率过大而存在高的生长应力，外界载荷作用下易开裂，同时晶尺寸粒粗大为300～500nm，结构完整性差，这主要是由于纳米晶Ni生长受直流电场线牵引而发生织构折优生长，示意图如图2(a)所示。

[0029] 对比例2

[0030] 与实施例的区别在于，在无超声场条件下进行。在无超声条件下脉冲电沉积，高的脉冲峰值电流密度和过电位有利于结晶形核且结构致密。然而，无超声振荡会导致电极附近浓差极化和电化学极化，不利于阴极极化，同时电场诱导下的枝晶生长不能被(超声)机械碎化，不利于持续细晶生长，其晶体如图4(a)所示，晶粒粗大。

[0031] 对比例3

[0032] 与实施例的区别在于，沿着电极表面水平方向布置频率为70kHz超声发生器Ⅰ。

[0033] 沿着电极表面水平方向布置单一频率为70kHz的超声发生器Ⅰ，强有力地碎化被电场密度线牵引的折优织构，有利于细化生长。从图4(b)中可以看出，晶粒被细化，但被碎化的晶粒不能被超声微射流及时作用到活性生长点上，被还原成Ni颗粒悬浮在溶液中，不利于形成致密完整的镀层表面，显著降低电沉积速率。

[0034] 对比例4

[0035] 与实施例的区别在于，沿着电极表面垂直方向设定频率为25kHz超声发生器Ⅱ。

[0036] 沿着电极表面垂直方向设定频率为25kHz超声发生器Ⅱ，从图4(d)中可以看出，在超声微射流作用下，有利于被超声作用碎化后的晶粒重新回归到活性生长点上，起到“形核增值”效果，沿电场密度线水平方向上织构生长是主体，层状生长是被动的缓慢生长，使用垂直方向超声发生器Ⅱ作用效果不理想，不利于细化晶粒和快速生长。

[0037] 从图5(a)中可以看出织构在无超声振荡的电沉积过程中产生了较为明显的择优生长趋势，特别是沿低表面能(111)方向择优取向明显，然而加入超声振荡后织构折优生长趋势被抑制，实施例中出现了沿高能面(222)和(311)等方向任意生长，且(111)择优生长强度被削弱并出现明显“宽化”现象，说明织构被细化。同时，图5(b)为根据经典的Scherrer公式推导出不同取向方向上的纳米晶Ni理论尺寸分布，与对比例2‑4比较可以看出实施例中的织构生长较为均一，晶粒尺寸分布在100‑150nm左右，与图4(c)基本吻合。

[0038] 由于交变频率超声对织构破碎和抑制择优取向生长作用，晶粒细化且结构完整，使得样品的机械性能得以提升。从图6和图7中可以看出实施例显示出良好的韧性和抗磨损性能，其中摩擦系数低至对比例2的1/2；纳米压痕实验结果，其数值如表1所示。

[0039] 表1纯钛基体、实施例、对比例2、对比例3、对比例4的性能测试结果[0040]

[0041] 从图9可以看出，实施例中镀层试样的显微硬度HV0.2比对比例高2～3倍，且其显微硬度HV0.2在经过时效热处理后产生了进一步的提升。

附图说明

[0011] 图1是本发明装置设置示意图；

[0012] 图2是实施例和对比例1的实验示意图；

[0013] 图3是实施例形貌变化过程的SEM图；

[0014] 图4是实施例、对比例2、对比例3和对比例4的形貌SEM图；

[0015] 图5是实施例、对比例2、对比例3和对比例4的生长取向XRD谱和对应晶粒尺寸分布；

[0016] 图6是实施例、对比例2、对比例3和对比例4的纳米压痕图；

[0017] 图7是实施例、对比例2、对比例3和对比例4的干摩擦系数图；

[0018] 图8是实施例微结构变化TEM表征图；

[0019] 图9是实施例、对比例2、对比例3和对比例4的显微硬度HV0.2统计图。

1一种利用交变超声频率调控纳米晶织构生长的方法 2摆线式超声搅拌结合交变电场配制绿色纳米切削液的方法