[0025] 图1为3D多孔交联纳米纤维复合气凝胶的制备过程示意图。
[0026] 图2为实施例1制备的3D多孔交联纳米纤维复合气凝胶的形貌电镜图和压缩回弹性能图。
[0027] 图3为实施例1制备的煅烧PVA/SiO2纳米纤维的热失重图。
[0028] 图4为实施例1的方法中PAN(10%TPU)纳米纤维以及掺入25%SiO2纳米纤维后分散体的红外吸收光谱图。
[0029] 图5为实施例1制备流程的真实效果图。
[0030] 具体实施案例
[0031] 下面结合具体实例,进一步阐述本发明。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明做各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
[0032] 实施例1
[0033] (1)将10%的聚丙烯腈(PAN)和占溶质质量分数为10%的热塑性聚氨酯(TPU)混合,N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂,PAN和热塑性高分子总量占溶液10%,完全溶解,得到PAN(10%热塑性高分子)纺丝液;
[0034] (2)将步骤(1)得到的PAN(10%热塑性高分子)纺丝液进行静电纺丝,纺丝速度为1mL/h,电压为17kV,接收距离为15cm,滚筒转速为200rpm,得到纳米纤维膜;
[0035] (3)配制质量分数为7%的聚乙烯醇(PVA)的水溶液和以正硅酸四乙酯(TEOS)为前体的各组份摩尔比为有机硅源:H2O:H+=1:11:0.01的二氧化硅溶胶,以磷酸为催化剂,室温下凝胶时间为24h,将两者以PVA的水溶液和二氧化硅溶胶1:1的混合质量比混合,得到中间混合物;
[0036] (4)将步骤(3)得到的中间混合物静电纺制备PVA/SiO2纳米纤维,搅拌4h,纺丝速度为1mL/h,电压为21kV,接收距离为18cm,滚筒转速为50rpm,进行静电纺丝,以5℃/min的升温速率从室温升到800℃在空气条件下煅烧得到SiO2纳米纤维作为刚性支撑单元,得到纳米纤维膜;
[0037] (5)将步骤(2)和步骤(4)得到的纳米纤维膜剪成1*1cm2小块,在水和叔丁醇质量比例为4:1的混合液中采用高速均质分散机转速为13000rpm、时间为20min进行匀浆处理,得到浓度梯度为0.5、2.5、5、7.5、10、12.5、15mg/cm3的分散液;
[0038] (6)将步骤(5)得到的分散液放入不同形状的模具中,液氮冷冻或冰箱冷冻定型后经48h的冷冻干燥、温度为200℃、时间为20min的热粘合加固,制备得到3D多孔交联复合气凝胶。
[0039] 实施例2
[0040] (1)将5%的聚丙烯腈(PAN)和占溶质质量分数为5%的聚己内酯(PCL)、聚碳酸酯(PC)、聚乳酸(PLA)混合,二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,PAN和热塑性高分子总量占溶液5%,完全溶解,得到PAN(5%热塑性高分子)纺丝液;
[0041] (2)将步骤(1)得到的PAN(5%热塑性高分子)纺丝液进行静电纺丝,纺丝速度为0.5mL/h,电压为15kV,接收距离为25cm,滚筒转速为50rpm,得到纳米纤维膜;
[0042] (3)配制质量分数为10%的聚乙烯醇(PVA)的水溶液和以四甲氧基硅烷(TMOS)为前体的各组份摩尔比为有机硅源:H2O:H+=1:3:0.04的二氧化硅溶胶,以盐酸为催化剂,室温下凝胶时间为4h,将两者以PVA的水溶液和二氧化硅溶胶1:3的混合质量比混合,得到中间混合物;
[0043] (4)将步骤(3)得到的中间混合物静电纺制备PVA/SiO2纳米纤维,搅拌8h,纺丝速度为0.5mL/h,电压为20kV,接收距离为15cm,滚筒转速为250rpm,进行静电纺丝,以1℃/min的升温速率从室温升到650℃在空气条件下煅烧得到SiO2纳米纤维作为刚性支撑单元,得到纳米纤维膜;
[0044] (5)将步骤(2)和步骤(4)得到的纳米纤维膜剪成2*2cm2小块,在水和叔丁醇质量比例为4:1的混合液中采用高速均质分散机转速为5000rpm、时间为30min进行匀浆处理,得到浓度为2.5、5、7.5、10mg/cm3的分散液;
[0045] (6)将步骤(5)得到的分散液放入不同形状的模具中,液氮冷冻或冰箱冷冻定型后经24h的冷冻干燥、温度为120℃、时间为5min的热粘合加固,制备得到3D多孔交联复合气凝胶。
[0046] 实施例3
[0047] (1)将7%的聚丙烯腈(PAN)和占溶质质量分数为25%的聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚乙烯(PE)、聚氯乙烯(PVC)混合,三氯甲烷为溶剂,PAN和热塑性高分子总量占溶液15%,完全溶解,得到PAN(25%热塑性高分子)纺丝液;
[0048] (2)将步骤(1)得到的PAN(25%热塑性高分子)纺丝液进行静电纺丝,纺丝速度为3mL/h,电压为25kV,接收距离为18cm,滚筒转速为100rpm,得到纳米纤维膜;
[0049] (3)配制质量分数为5%的聚乙烯醇(PVA)的水溶液和以甲基三乙氧基硅烷(MTES)为前体的各组份摩尔比为有机硅源:H2O:H+=1:8:0.02的二氧化硅溶胶,以硫酸为催化剂,室温下凝胶时间为48h,将两者以PVA的水溶液和二氧化硅溶胶1:2的混合质量比混合,得到中间混合物;
[0050] (4)将步骤(3)得到的中间混合物静电纺制备PVA/SiO2纳米纤维,搅拌6h,纺丝速度为2mL/h,电压为25kV,接收距离为25cm,滚筒转速为150rpm,进行静电纺丝,以10℃/min的升温速率从室温升到1000℃在空气条件下煅烧得到SiO2纳米纤维作为刚性支撑单元,得到纳米纤维膜;
[0051] (5)将步骤(2)和步骤(4)得到的纳米纤维膜剪成1*1cm2小块,在水和叔丁醇质量比例为4:1的混合液中采用高速均质分散机转速为15000rpm、时间为5min进行匀浆处理,得到浓度为2.5、5、7.5、10mg/cm3的分散液;
[0052] (6)将步骤(5)得到的分散液放入不同形状的模具中,液氮冷冻或冰箱冷冻定型后经24h的冷冻干燥、温度为120℃、时间为5min的热粘合加固,制备得到3D多孔交联复合气凝胶。
[0053] 实施例4
[0054] (1)将10%的聚丙烯腈(PAN)和占溶质质量分数为0%的聚氯乙烯(PVC)、聚碳酸酯(PC)、混合,二氯甲烷为溶剂,PAN和热塑性高分子总量占溶液10%,完全溶解,得到PAN(0%热塑性高分子)纺丝液;
[0055] (2)将步骤(1)得到的PAN(0%热塑性高分子)纺丝液进行静电纺丝,纺丝速度为2mL/h,电压为20kV,接收距离为10cm,滚筒转速为250rpm,得到纳米纤维膜;
[0056] (3)配制质量分数为8%的聚乙烯醇(PVA)的水溶液和以以正硅酸四乙酯(TEOS)为前体的各组份摩尔比为有机硅源:H2O:H+=1:5:0.05的二氧化硅溶胶,以盐酸为催化剂,室温下凝胶时间为12h,将两者以PVA的水溶液和二氧化硅溶胶1:1的混合质量比混合,得到中间混合物;
[0057] (4)将步骤(3)得到的中间混合物静电纺制备PVA/SiO2纳米纤维,搅拌4h,纺丝速度为3mL/h,电压为15kV,接收距离为10cm,滚筒转速为200rpm,进行静电纺丝,以8℃/min的升温速率从室温升到600℃在空气条件下煅烧得到SiO2纳米纤维作为刚性支撑单元,得到纳米纤维膜;
[0058] (5)将步骤(2)和步骤(4)得到的纳米纤维膜剪成2*2cm2的小块,在水和叔丁醇质量比例为4:1的混合液中采用高速均质分散机转速为10000rpm、时间为10min进行匀浆处理,3
得到浓度为2.5、5、7.5、10mg/cm的分散液;
[0059] (6)将步骤(5)得到的分散液放入不同形状的模具中,液氮冷冻或冰箱冷冻定型后经50h的冷冻干燥、温度为60℃、时间为40min的热粘合加固,制备得到3D多孔交联复合气凝胶。
[0060] 使用扫描电子显微镜(SEM)、热失重分析仪(TGA)、傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)来表征本发明所获得的3D多孔交联纳米纤维复合气凝胶的结构形貌;使用万能试验机来表征本发明所获得的复合气凝胶的回弹性能,其结果如下:
[0061] (1)SEM表明获得的3D多孔交联纳米纤维复合气凝胶具有稳定的交联网络结构,同时具有很低的密度(0.5~15mg/cm3),且具有良好的压缩回弹性能,参见附图2。
[0062] (2)TGA的测试结果表明:煅烧PVA/SiO2纳米纤维得到了纯的SiO2纳米纤维,残余质量即实际得到的SiO2纳米纤维质量,略小于理论上PVA/SiO2纳米纤维中SiO2的含量,这可能由于水溶剂的残留,参见附图3。
[0063] (3)FTIR的测试结果表明:热塑性高分子之一热塑性聚氨酯(TPU)与PAN的共混纳米纤维,以及SiO2纳米纤维均匀的掺入到气凝胶中,参见附图4。