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一种PVC用增塑剂及其制备方法和应用 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2017-09-12

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-01-19

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2019-08-06

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2037-09-12

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201710819102.X	申请日	2017-09-12
公开/公告号	CN107501797B	公开/公告日	2019-08-06
授权日	2019-08-06	预估到期日	2037-09-12
申请年	2017年	公开/公告年	2019年
缴费截止日
分类号	C08L27/06 、C08K5/3492 、C07D405/12	主分类号	C08L27/06
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	4	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	CN106397367A、CN103613906A、CN106800670A、CN105906586A	被引证专利
专利权维持	2	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	中国林业科学研究院林产化学工业研究所	第一申请人	中国林业科学研究院林产化学工业研究所
专利权人	中国林业科学研究院林产化学工业研究所	当前专利权人	中国林业科学研究院林产化学工业研究所
发明人	夏建陵、汪梅、宋相海、李梅、丁海阳、陈瑶、蒋剑春	第一发明人	夏建陵
地址	江苏省南京市玄武区锁金五村16号	邮编	210042
申请人数量	1	发明人数量	7
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省南京市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南京经纬专利商标代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

唐循文

摘要

一种PVC用增塑剂及其制备方法和应用，将三聚氰胺和甲醛经缩合反应得到2,4,6‑三(二羟甲基氨基)‑1,3,5‑三嗪(HHTT)；然后将HHTT与桐马酸酐经酸酐的醇解反应得到桐油基多元醇羧酸；最后将桐油基多元醇羧酸与环氧氯丙烷反应得到液体含羟基和富氮基团桐油基增塑剂。与市场上的品牌增塑剂相比，含该增塑剂的PVC制品的机械性能、相容性能、抗迁移性能、热稳定性能可以得到显著提高，可减少PVC加工过程中硬脂酸钙/锌等热稳定剂的用量。

摘要附图
说明书附图：图1

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2019-08-06	授权
2	2018-01-19	实质审查的生效	IPC(主分类): C08L 27/06 专利申请号: 201710819102.X 申请日: 2017.09.12
3	2017-12-22	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种PVC用增塑剂，其特征在于该增塑剂结构通式为：
其中R1-R6选自以下(1)～(4)中的任意一种：

2.权利要求1所述PVC用增塑剂的制备方法，其特征在于由以下步骤制得：
第一步：将三聚氰胺与pH7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:(6～9)加入到反应容器中，在40～65℃时下反应5-20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪；
第二步：将2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐按摩尔比1:(1～4.5)加入到反应容器中，80～150℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；
第三步：将桐油基多元醇羧酸、环氧氯丙烷和催化剂A按摩尔比1:(0.9～4.5)：(0.005-
0.04)加入到反应容器中，所述催化剂A为苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种，100-120℃下反应1-5h，冷却至40-70℃后将氢氧化钠、氧化钙和桐油基多元醇羧酸按摩尔比(0.95～1):(0.95～1):1加至反应容器中，40-70℃下反应1-5h，经过滤、旋蒸得到PVC用增塑剂。

3.权利要求1所述结构通式化合物作为增塑剂在制备PVC制品中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于按质量份计，100份PVC，12份PVC用增塑剂，
28份DOTP，3份硬脂酸钙锌复合热稳定剂。

说明书

技术领域

[0001] 本发明属于塑料添加剂领域，具体涉及一种PVC用增塑剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 聚氯乙烯(PVC)是世界五大通用树脂之一，其产量仅次于聚乙烯。PVC的大量使用使得其使用性能有了更高的要求。纯PVC树脂在室温下处于玻璃态，因此大多数情况下没有实际应用价值。在PVC制品中添加增塑剂可有效降低其玻璃化转变温度，提高制品的柔性。

[0003] 邻苯二甲酸二丁酯(DBP)是世界各地生产的PVC增塑剂的主要类型。然而研究表明它在使用期间具有从PVC制品向环境或人体释放的风险，其使用范围受到限制。对苯二甲酸二丁酯(DOTP)作为一种新型的环保增塑剂，具有增塑效率高、环保无毒、挥发性低等优点，因此可完全代替DBP和DOP作主增塑剂使用。但是伴随着世界范围的内能源紧缺，可再生生物质资源的开发和利用变得尤为紧迫。因此开发一种以生物质能源为原料的新型环保的增塑剂已迫在眉睫。

发明内容

[0004] 解决的技术问题：本发明为应对市场上现有的石油源增塑剂产品，提供了一种PVC用增塑剂及其制备方法和应用。

[0005] 技术方案：一种PVC用增塑剂，该增塑剂结构通式为：

[0006]

[0007] 其中R1-R6选自以下(1)～(4)中的任意一种：

[0008]

[0009] 上述PVC用增塑剂的制备方法，由以下步骤制得：

[0010] 第一步：将三聚氰氨与pH 7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:(6～9)加入到反应容器中，在40～65℃时下反应5-20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪；

[0011] 第二步：将2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪和桐马酸酐按摩尔比1:(1～4.5)加入到反应容器中，80～150℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；

[0012] 第三步：将桐油基多元醇羧酸、环氧氯丙烷和催化剂A按摩尔比1:(0.9～4.5)：(0.005-0.04)加入到反应容器中，100-120℃下反应1-5h，冷却至40-70℃后将氢氧化钠、氧化钙和桐油基多元醇羧酸按摩尔比(0.95～1):(0.95～1):1加至反应容器中，40-70℃下反应1-5h，经过滤、旋蒸得到PVC用增塑剂。

[0013] 上述催化剂A为苄基三乙基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、二甲基二烯丙基氯化铵中的至少一种。

[0014] 上述PVC用增塑剂的制备方法，步骤为：

[0015] 第一步：将三聚氰氨与pH 7.5的37wt.％甲醛水溶液按摩尔比1:7.5加入到反应容器中，在50℃时下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0016] 第二步：将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:(1～4.5)加入到反应容器中，100～130℃下反应2～4h，经旋蒸除水得到桐油基多元醇羧酸；

[0017] 第三步：将桐油基多元醇羧酸、环氧氯丙烷和催化剂A按摩尔比1:(0.9～4.5):(0.005-0.04)加入到反应容器中，117℃下反应2h，冷却至60℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与桐油基多元醇羧酸摩尔比(0.95～4):(0.95～4.2):1加至反应容器中，60℃下反应3h，经过滤、旋蒸得到PVC用增塑剂。

[0018] 上述结构通式化合物作为增塑剂在制备PVC制品中的应用。

[0019] 上述具体应用方法为，按质量份计，100份PVC，12份PVC用增塑剂，28份DOTP，3份硬脂酸钙锌复合热稳定剂。

[0020] 有益效果：①本发明制得的含羟基和富氮基团桐油基增塑剂中的杂氮苯环、六元脂环、多元酸多元酯等结构可改善其与PVC间的相容性，提高增塑效率和该增塑剂的耐迁移性、耐挥发性。

[0021] ②该增塑剂含羟基、环氧基和富氮基团还可有效改善PVC的着色性和长期热稳定性，减少热稳定剂的使用。

[0022] ③选用桐油的衍生物—桐马酸酐为原料制备高效PVC增塑剂，有利于推动绿色可再生资源的利用，积极响应绿色环保可持续发展的要求。

实施方案

[0024] 文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例，但本发明也不局限于以下仅有的实施例，在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。

[0025] 实施例1

[0026] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中，在40℃下反应5min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪(HHTT)；

[0027] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中，80℃下反应2h，经旋蒸除水得到HTMA-1；

[0028] (3)将HTMA-1、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵按摩尔比1:0.9:0.005加入到反应容器中，100℃下反应1h，冷却至40℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-1摩尔比0.95:0.95:1加至反应容器中，40℃下反应1h。经过滤、旋蒸得到桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-1。

[0029] 实施例2

[0030] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中，在50℃下反应10min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0031] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，100℃下反应3h，经旋蒸除水得到HTMA-1；

[0032] (3)将HTMA-1、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基氯化铵按摩尔比1:0.9:0.008加入到反应容器中，108℃下反应2.5h，冷却至50℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-1摩尔比1:1:1加至反应容器中，50℃下反应2.5h。经过滤、旋蒸得到桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-1。

[0033] 实施例3

[0034] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中，在55℃下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0035] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中，130℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-1；

[0036] (3)将HTMA-1、环氧氯丙烷和二甲基二烯丙基氯化铵按摩尔比1:1.1:0.01加入到反应容器中，115℃下反应3.5h，冷却至60℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-1摩尔比0.95:1:1加至反应容器中，60℃下反应3.5h。经过滤、旋蒸得到桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-1。

[0037] 实施例4

[0038] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:9加入到反应容器中，在65℃下反应20min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0039] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中，150℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-1；

[0040] (3)将HTMA-1、环氧氯丙烷和二甲基二烯丙基氯化铵按摩尔比1:1.1:0.01加入到反应容器中，120℃下反应5h，冷却至70℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-1摩尔比1:0.95:1加至反应容器中，70℃下反应5h。经过滤、旋蒸得到GEHTMA-1。

[0041] 实施例5

[0042] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中，在40℃下反应5min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0043] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.3加入到反应容器中，90℃下反应2h，经旋蒸除水得到HTMA-2；

[0044] (3)将HTMA-2、环氧氯丙烷和苄基三乙基氯化铵按摩尔比1:2.1：0.02加入到反应容器中，100℃下反应1h，冷却至40℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-2摩尔比2.0:2.1:1加至反应容器中，40℃下反应1h。经过滤、旋蒸得到桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-
2。

[0045] 实施例6

[0046] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中，在50℃下反应10min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0047] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:3.4加入到反应容器中，100℃下反应3h，经旋蒸除水得到HTMA-3；

[0048] (3)将HTMA-3、环氧氯丙烷和十六烷基三甲基氯化铵按摩尔比1:3.15:0.03加入到反应容器中，108℃下反应2.5h，冷却至50℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-3摩尔比2.9:3.1:1加至反应容器中，50℃下反应2.5h。经过滤、旋蒸得到桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-3。

[0049] 实施例7

[0050] (1)将三聚氰氨与37wt.％甲醛水溶液(pH＝7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中，在55℃下反应15min，反应结束后，经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤，再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT；

[0051] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:4.5加入到反应容器中，110℃下反应4h，经旋蒸除水得到HTMA-4；

[0052] (3)将HTMA-4、环氧氯丙烷和二甲基二烯丙基氯化铵按摩尔比1:4.5:0.04加入到反应容器中，115℃下反应3.5h，冷却至60℃后将氢氧化钠和氧化钙分别按与HTMA-4摩尔比4:4.2:1加至反应容器中，60℃下反应3.5h。经过滤、旋蒸得到桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-4。

[0053] 实施例中所采用的桐油基多元醇缩水甘油酯GEHTMA-1、GEHTMA-2、GEHTMA-3及-1GEHTMA-4的红外光谱图见附图1。图1(a)中GEHTMA-1的红外光谱图在1698cm (羧酸中的C＝O特征吸收峰)处无特征吸收峰，同时在765、855和910cm-1出现环氧的特征吸收峰，1558、
1496和812cm-1出现三嗪环的特征吸收峰，1286和1199cm-1出现羟甲基中C-O的特征吸收峰，
3013cm-1出现C＝C的特征吸收峰，说明GEHTMA-1已被成功制备。同时下面实施例中的GEHTMA-2、GEHTMA-3、GEHTMA-4也有与GEHTMA-1基本相同的红外光谱，不再具体描述。

[0054] 比较例1：

[0055] 将目前市场上常用的品牌增塑剂与自制的增塑剂在同一配方同一用量的情况下，比较PVC制品的性能。

[0056] 实验组1:

[0057] 表1实验组1组成

[0058]原料用量(g)
PVC 100
GEHTMA-3 12
DOTP 28
市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂 3

[0059] 对比组1:

[0060] 表2对比组1组成

[0061]原料用量(g)
PVC 100
GEHTMA-3 40
市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂 3

[0062] 对比组2:

[0063] 表3对比组2组成

[0064]原料用量(g)
PVC 100
GEHTMA-4 40
市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂 3

[0065] 对比组3:

[0066] 表4对比组3组成

[0067]原料用量(g)
PVC 100
DOTP 40
市售硬脂酸钙锌复合热稳定剂 3

[0068] 拉伸性能测试：利用哑铃型模具，制成哑铃形拉伸样条拉伸区厚度0.6mm，宽度4mm，原始标距25mm。采用CMT400型微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，按ASTM D638-
2003《塑料拉伸性能试验方法》测定材料的拉伸性能，拉伸测试速度为20mm/min，每组平行测试六个样。

[0069] 挥发性测试：根据ISO 176：2005(E)，将尺寸为60mm×60mm×0.35mm的PVC样品放入一定规格的培养皿中，撒上定量的活性炭，容器置于恒温70±1℃的烘箱中，24h后取出经处理后测定其质量损失。

[0070] 迁移性测试：将尺寸为60mm×60mm×0.35mm的PVC样品夹在两片滤纸之间，置于烘箱中60℃保持48h，记录滤纸前后质量变化。

[0071] 静态热稳定性实验：分别将实验组1、对比组1至对比组4配方的物料混合均匀，取60.0g在双滚开炼机上160-165℃下塑炼3min，压成1mm厚度之试片。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法和ASTM D2115—04热老化烘箱法于180℃下考察产品静态热稳定性的优劣。

[0072] 实验组1、对比组1、对比组2和对比组3的拉伸强度、断裂伸长率及玻璃化转变温度(Tg)进行对比，结果如表5所示。由表5可知，PVC/GEHTMA-3/DOTP其断裂伸长率高于PVC/GEHTMA-3、PVC/GEHTMA-4和PVC/DOTP，但其玻璃化转变温度反而最低。综合以上结果可知：自制增塑剂GEHTMA-3与DOTP一起使用时增塑性能优良，且优于GEHTMA-4和DOTP。对GEHTMA-
3/DOTP和DOTP的挥发性、迁移性和抽出性也进行了测试，结果如表6所示。由表6可知，GEHTMA-3/DOTP的耐挥发性、迁移性和抽出性明显优于DOTP。

[0073] 表5实验组与对比组增塑剂的力学性能对比

[0074]

[0075] 注：以上几组均按照以下标准制样与测试。PVC制品的拉伸性能参照GB/T 1040.1-2006《塑料拉伸试验方法》，采用CMT4000型微机控制电子万能试验机(深圳新三思)，测定材料的拉伸性能和弯曲性能，拉伸测试速度为20mm/min，力学性能测试温度均为25℃。

[0076] 表6实验组与对比组增塑剂的挥发性、迁移性和抽出性测试结果

[0077]

附图说明

[0023] 图1为红外光谱图，其中(a)和(b)分别为含羟基和富氮基团桐油基增塑剂的红外光谱图。

1一种塑料添加剂及生产工艺