[0032] 以下对本发明的实施例进行详细说明,但是本发明可以根据权利要求限定和覆盖的多种不同方式实施。
[0033] 实施例1:
[0034] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0035] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至70℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应50分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0036] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对气凝胶进行表面修饰,使得表面引入乙烯基;
[0037] (3)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0038] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.5:0.1。
[0039] 步骤(1)中,TPU颗粒用50℃二甲苯中溶胀处理2小时,取出后直接投料反应。
[0040] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至70℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应3小时。
[0041] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为10μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0042] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度5%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化15小时,去离子水浸泡洗涤2次。
[0043] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度5Pa。
[0044] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与气凝胶混合后,60℃加热处理30分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为气凝胶重量的10%,温度60℃。
[0045] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(2)所得产物置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。步骤(2)所得产物、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0046] 实施例2:
[0047] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0048] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至90℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应70分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0049] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对气凝胶进行表面修饰,使得表面引入乙烯基;
[0050] (3)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0051] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.6:0.2。
[0052] 步骤(1)中,TPU颗粒用60℃二甲苯中溶胀处理3小时,取出后直接投料反应。
[0053] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至90℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应3小时。
[0054] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为20μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0055] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度8%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化20小时,去离子水浸泡洗涤4次。
[0056] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度8Pa。
[0057] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与气凝胶混合后,80℃加热处理40分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为气凝胶重量的20%,温度80℃。
[0058] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(2)所得产物置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。步骤(2)所得产物、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0059] 实施例3:
[0060] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0061] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至70℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应70分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0062] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对气凝胶进行表面修饰,使得表面引入乙烯基;
[0063] (3)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0064] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.5:0.2。
[0065] 步骤(1)中,TPU颗粒用50℃二甲苯中溶胀处理3小时,取出后直接投料反应。
[0066] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至90℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应2小时,再加入乙烯基三乙氧基硅烷,继续反应2小时;乙烯基三乙氧基硅烷与含氢硅油的质量比为9:25。
[0067] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为10μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0068] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度8%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化15小时,去离子水浸泡洗涤4次。
[0069] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度5Pa。
[0070] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与气凝胶混合后,80℃加热处理30分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为气凝胶重量的20%,温度60℃。
[0071] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(2)所得产物置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。步骤(2)所得产物、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0072] 实施例4:
[0073] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0074] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至90℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应50分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0075] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对气凝胶进行表面修饰,使得表面引入乙烯基;
[0076] (3)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0077] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.6:0.1。
[0078] 步骤(1)中,TPU颗粒用60℃二甲苯中溶胀处理2小时,取出后直接投料反应。
[0079] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至70℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应2小时,再加入乙烯基三乙氧基硅烷,继续反应2小时;乙烯基三乙氧基硅烷与含氢硅油的质量比为9:25。
[0080] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为20μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0081] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度5%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化20小时,去离子水浸泡洗涤2次。
[0082] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度8Pa。
[0083] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与气凝胶混合后,60℃加热处理40分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为气凝胶重量的10%,温度80℃。
[0084] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(2)所得产物置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。步骤(2)所得产物、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0085] 实施例5:
[0086] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0087] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至80℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应60分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0088] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对气凝胶进行表面修饰,使得表面引入乙烯基;
[0089] (3)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0090] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.55:0.15。
[0091] 步骤(1)中,TPU颗粒用55℃二甲苯中溶胀处理2小时,取出后直接投料反应。
[0092] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至80℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应2小时,再加入乙烯基三乙氧基硅烷,继续反应2小时;乙烯基三乙氧基硅烷与含氢硅油的质量比为9:25。
[0093] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为15μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0094] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度6%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化18小时,去离子水浸泡洗涤3次。
[0095] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度6Pa。
[0096] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与气凝胶混合后,70℃加热处理35分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为气凝胶重量的15%,温度70℃。
[0097] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(2)所得产物置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。步骤(2)所得产物、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0098] 对比例1
[0099] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0100] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至70℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应50分钟得到水凝胶产物;
[0101] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对水凝胶产物进行表面修饰,使得表面引入乙烯基;
[0102] (3)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0103] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.5:0.1。
[0104] 步骤(1)中,TPU颗粒用50℃二甲苯中溶胀处理2小时,取出后直接投料反应。
[0105] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至70℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应3小时。
[0106] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为10μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0107] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与水凝胶产物混合后,60℃加热处理30分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为水凝胶产物重量的10%,温度60℃。
[0108] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(2)所得产物置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。步骤(2)所得产物、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0109] 对比例2
[0110] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0111] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至70℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应50分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0112] (2)表面接枝聚己内酯改性,即得;
[0113] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.5:0.1。
[0114] 步骤(1)中,TPU颗粒用50℃二甲苯中溶胀处理2小时,取出后直接投料反应。
[0115] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至70℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应3小时。
[0116] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为10μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0117] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度5%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化15小时,去离子水浸泡洗涤2次。
[0118] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度5Pa。
[0119] 步骤(3)的具体方法是:将步骤(1)所得气凝胶置于单口烧瓶中,加入己内酯和辛酸亚锡,将单口烧瓶与Schlenk line连接,抽真空通氮气后,110℃反应24小时,反应结束后,洗涤、干燥即可。气凝胶、己内酯与辛酸亚锡的质量比为1:30:0.02。洗涤、干燥的具体方法是:用四氢呋喃洗涤3次,30℃真空干燥12小时。
[0120] 对比例3
[0121] 一种塑料添加剂的生产工艺,具体步骤如下:
[0122] (1)将烯丙基聚乙二醇醚与含氢硅油混合加热至70℃,发生氢硅化反应,接着加入预先溶胀处理的TPU颗粒,继续反应50分钟得到水凝胶产物,老化,冷冻干燥,得到气凝胶;
[0123] (2)在惰性气体保护下,利用乙烯基三甲氧基硅烷对气凝胶进行表面修饰,使得表面引入乙烯基,即得;
[0124] 其中,烯丙基聚乙二醇醚、含氢硅油、TPU颗粒的质量比为1:0.5:0.1。
[0125] 步骤(1)中,TPU颗粒用50℃二甲苯中溶胀处理2小时,取出后直接投料反应。
[0126] 步骤(1)中,氢硅化反应的具体方法是:将烯丙基聚乙二醇醚与Karstedt催化剂配置成混合液,通过恒压滴液漏斗经1小时缓慢滴加至70℃的含氢硅油中,滴加完毕后继续反应3小时。
[0127] Karstedt催化剂为质量浓度2%的二甲苯溶液,所述二甲苯溶液与含氢硅油的体积质量比为10μmL:25g。含氢硅油的含氢量为0.18%或≥0.6%。
[0128] 步骤(1)中,老化的具体方法是:将水凝胶产物倒入质量浓度5%的醋酸水溶液(用量以没过水凝胶产物为宜)中,老化15小时,去离子水浸泡洗涤2次。
[0129] 步骤(1)中,冷冻干燥的工艺条件为:温度-50℃,时间48小时,真空度5Pa。
[0130] 步骤(2)的具体方法是:在惰性气体保护下,将乙烯基三甲氧基硅烷与气凝胶混合后,60℃加热处理30分钟。乙烯基三甲氧基硅烷的用量为气凝胶重量的10%,温度60℃。
[0131] 试验例
[0132] 将实施例1~5和对比例1~3所得塑料添加剂加入到PET切片中,搅拌均匀得到混合物料,然后将所述混合物料加工成50mm×50mm×1mm的PET塑料产品即可;其中,塑料添加剂的添加量为PET切片重量的0.8%。将相同尺寸的纯PET塑料(直接用PET切片制成)作为对照组,测试所得PET塑料产品的各项性能,结果见表1。其中回弹率没有相关标准,在此借用海绵回弹性测试方法(GB/T6670-2008,方法A)。
[0133] 表1.PET塑料产品性能比较
[0134]
[0135] 由表1可知,实施例1~5的塑料添加剂可以赋予PET塑料优异的机械强度和热稳定性,对比例1用水凝胶产物直接进行表面修饰,回弹率明显变差,其他性能也有一定程度的变差;对比例2未引入乙烯基,产品的机械性能和热稳定性变差;对比例3未表面接枝聚己内酯改性,产品的回弹率明显变差,其他性能也有一定程度的变差。
[0136] 以上所述仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。