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一种氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2014-10-23

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2015-02-25

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2016-11-23

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2034-10-23

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201410573143.1	申请日	2014-10-23
公开/公告号	CN104312147B	公开/公告日	2016-11-23
授权日	2016-11-23	预估到期日	2034-10-23
申请年	2014年	公开/公告年	2016年
缴费截止日
分类号	C08L79/04 、C08K13/06 、C08K9/06 、C08K7/08 、C08K3/22 、C08K3/04 、C08K5/13	主分类号	C08L79/04
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	5
权利要求数量	6	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	南京信息职业技术学院	第一申请人	南京信息职业技术学院
专利权人	南京信息职业技术学院	当前专利权人	南京信息职业技术学院
发明人	赵春宝、徐随春、朱宪忠、秦玉芳、陈和祥、赵玮、孙凤梅	第一发明人	赵春宝
地址	江苏省南京市栖霞区仙林大学城文澜路99号南京信息职业技术学院微电子分院	邮编
申请人数量	1	发明人数量	7
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省南京市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

南京天翼专利代理有限责任公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

李建芳

摘要

本发明公开了一种氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法，氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料的原料组分包括氰酸酯树脂100份、无机填料10～50份和改性剂2.0～7.5份，所述无机填料包括质量比为(2:1)～(1:10)的氧化锌晶须和石墨烯纳米片，所述改性剂为2,2ˊ‑二烯丙基双酚A，所述份数为质量份数。本发明通过熔融法将无机填料与树脂混合后，再经预聚合、浇注成型固化获得导热复合材料，所得到的改性氰酸酯树脂导热复合材料具有优异的导热性能，同时还具有优异的热稳定性能和良好的电绝缘性能。

摘要附图
说明书附图：[0068]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2016-11-23	授权
2	2015-02-25	实质审查的生效	IPC(主分类): C08L 79/04 专利申请号: 201410573143.1 申请日: 2014.10.23
3	2015-01-28	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，其特征在于：氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料的原料组分包括氰酸酯树脂100份、无机填料10～50份和改性剂2.0～7.5份，所述无机填料包括质量比为(2:1)～(1:10)的氧化锌晶须和石墨烯纳米片，所述改性剂为2,2ˊ-二烯丙基双酚A，所述份数为质量份数；
氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法包括顺序相接的如下步骤：
(1)将氰酸酯树脂和2,2ˊ-二烯丙基双酚A，加热融化，并搅拌均匀；
(2)将步骤(1)所得物料升温至100～110℃，加入氧化锌晶须，搅拌15～30min，再加入石墨烯纳米片，搅拌15～45min；
(3)将步骤(2)所得物料升温至120～140℃，并保温30～180min；
(4)将步骤(3)所得物料置于130～150℃下真空排除气泡，然后进行固化处理，即得氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述氧化锌晶须为通过硅烷偶联剂改性的四针状氧化锌晶须，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，加入氧化锌晶须前，先对氧化锌晶须按如下方法改性：将硅烷偶联剂滴加至无水乙醇中，搅拌40～60min后加入氧化锌晶须，继续搅拌15～30min后，超声5～10min，然后在60～75℃条件下加热回流反应1.5～4h，再将所得产物依次用乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤分离后取滤渣在80～120℃下真空干燥8～24h。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于，硅烷偶联剂的质量用量为氧化锌晶须质量的
1～5％，氧化锌晶须在无水乙醇中的浓度为35～100g/L。

5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，所述固化处理温度为150～
240℃，固化时间为8～12h。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(4)中，依次按照如下阶段进行固化处理：在温度为150～160℃下，固化1～2h，在温度为160～180℃下，固化1～2h，在温度为180～200℃下，固化1～2h，在温度为200～220℃下，固化2～4h，在温度为220～240℃下，固化1～4h。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种导热复合材料，特别涉及一种氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 氰酸酯树脂作为一种高性能热固性树脂，其固化物具有优异的耐热性、阻燃性、介电性能以及较低的体积收缩率和吸水率，还具有良好的成型加工性能。目前，氰酸酯树脂已广泛地用于航天航空结构材料、电子封装与电子基板材料等领域。

[0003] 近年来，随着电子产品呈现高速化、高频化及高密度化的发展趋势，传统的电子封装及基板材料已很难满足电子器件在耐热、绝缘及散热等方面的要求。因此，开发新型电子封装及基板材料已成为电子信息产业发展的关键技术之一。基于氰酸酯树脂所拥有优异的综合性能，已被视为电子信息领域最具应用前景的新一代树脂基体。然而，氰酸酯树脂材料较低的热导率(0.26W/m.K)难以满足现代电子产品的要求，严重制约了氰酸酯树脂在电子封装等领域进一步广泛应用。因此，改善氰酸酯树脂材料的导热性能已成为其应用的关键技术之一。

[0004] 目前，通过添加导热无机填料提高聚合物热导率是制备高导热聚合物复合材料的重要手段之一。但采用传统的导热填料(如：氮化铝、碳纳米管、氧化铝、氮化硼等)制备聚合物导热复合材料时，通常需要添加较多的填料才能获得比较理想的导热性能，而大量无机填料的加入又往往会使得聚合物复合材料的其它性能(如：加工性、绝缘性能或热稳定性等)明显衰减，从而限制了导热复合材料的应用。当前，有关氰酸酯树脂导热性能的研究较少。Wooster T J等(Wooster T J,Abrol S,Hey J M,Douglas R.Composites:Part A,2004,35:75–82)发现SiO2的加入使得氰酸酯复合材料的热导率有小幅度上升，但当填料的填充量达到60wt％时，复合材料的热导率仅上升0.4W/m.K，改性效果很不理想。LingW等人采用AlN及AlN-SiO2改性氰酸酯树脂制备了导热复合材料(Ling W,Gu A,Liang G,Yuan L.Polymer Composites,2010,31(2):307-313)，研究发现当填料的填充体积分数接近50％时，复合材料的热导率才随填料加入量的增大而明显提高。当导热填料的体积分数较小时，复合材料的热导率提高幅度并不显著。

发明内容

[0005] 为了解决现有技术中氰酸酯树脂材料导热性能较差的问题，提供一种氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料及其制备方法。

[0006] 为解决上述技术问题，本实发明采用如下技术方案：

[0007] 一种氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料，其原料组分包括氰酸酯树脂100份、无机填料10～50份和改性剂2.0～7.5份，所述无机填料包括质量比为(2:1)～(1:10)的氧化锌晶须和石墨烯纳米片，所述改性剂为2,2ˊ-二烯丙基双酚A，所述份数为质量份数。

[0008] 申请人经研究中发现，将氧化锌晶须和石墨烯纳米片共同用于改性氰酸酯树脂的导热性能，能够产生协同效应，有利于在树脂基体中形成更有效的导热网络，从而降低导热填料的填充量，避免因填料的大量添加而导致复合材料的热稳定性、电绝缘性能等过度衰减的问题。

[0009] 为了进一步提高氰酸酯树脂复合材料的导热性能，同时保证复合材料的热稳定性、电绝缘性能等，所述氧化锌晶须为通过硅烷偶联剂改性的四针状氧化锌晶须，所述硅烷偶联剂为γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷烷或γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷。

[0010] 上述改性氰酸酯树脂导热复合材料的制备方法，优选，包括顺序相接的如下步骤：

[0011] (1)将氰酸酯树脂和2,2ˊ-二烯丙基双酚A，加热融化，并搅拌均匀；

[0012] (2)将步骤(1)所得物料升温至100～110℃，加入氧化锌晶须，搅拌15～30min，再加入石墨烯纳米片，搅拌15～45min；

[0013] (3)将步骤(2)所得物料升温至120～140℃，并保温30～180min；

[0014] (4)将步骤(3)所得物料置于130～150℃下真空排除气泡，然后进行固化处理，即得氰酸酯树脂导热复合材料。

[0015] 上述排除气泡所用装置优选为真空烘箱，固化处理所用装置优选为鼓风干燥箱。

[0016] 通过上述方法所得到的复合材料导热性能有了显著提升，同时所得复合材料有着优异的热稳定性和电绝缘性能等。

[0017] 步骤(2)所述的氧化锌晶须在加入前按如下方法进行表面改性：将硅烷偶联剂滴加到无水乙醇中，搅拌40～60min后加入氧化锌晶须，继续搅拌15～30min后，超声5～10min，然后在60～75℃条件下加热回流反应1.5～4h，再将所得产物依次用乙醇和蒸馏水洗涤至中性，过滤分离后取滤渣在80～120℃下真空干燥8～24h。

[0018] 硅烷偶联剂的质量用量为氧化锌晶须质量的1～5％，氧化锌晶须在无水乙醇中的浓度为35～100g/L。

[0019] 步骤(4)中，所述固化处理温度为150～240℃，固化时间为8～12h。这样可进一步保证所得复合材料的性能。优选，步骤(4)中，依次按照如下阶段进行固化处理：在温度为150～160℃下，固化1～2h，在温度为160～180℃下，固化1～2h，在温度为180～200℃下，固化1～2h，在温度为200～220℃下，固化2～4h，在温度为220～240℃下，固化1～4h。

[0020] 本发明未提及的技术均为现有技术。

[0021] 本发明的氧化锌晶须/石墨烯纳米片协同改性氰酸酯树脂导热复合材料具有优异的导热性能，同时还具有优异的热稳定性和电绝缘性能，其制备过程简单。

实施方案

[0022] 为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

[0023] 下述各例中所用氧化锌晶须，购自成都交大晶宇科技有限公司，AT-1；氰酸酯树脂购自扬州市江都区吴桥树脂厂，CY-1；石墨烯纳米片购自南京吉仓纳米科技有限公司，JCG-6-5；2,2ˊ-二烯丙基双酚A购自南京尊德科技有限公司；硅烷偶联剂：γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-570)和γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(KH-560)均购自南京能德化工有限公司。

[0024] 实施例1

[0025] (1)氧化锌晶须的表面改性：将1.6g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到600mL无水乙醇中，搅拌45min后加入40g氧化锌晶须，继续搅拌25min后，超声6min，在70℃条件下加热回流反应2h，所得产物依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,过滤分离后取滤渣在100℃下真空干燥12h，获得改性氧化锌晶须。

[0026] (2)称取40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，在100℃条件下加热融化，并用磁力搅拌器搅拌15min。

[0027] (3)将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入0.4g改性氧化锌晶须，磁力搅拌15min，再加入3.6g石墨烯纳米片，磁力搅拌15min，高速均质分散5min,获得氰酸酯/氧化锌晶须/石墨烯纳米片混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂溶液升温至140℃，并维持该温度60min。

[0028] (4)将步骤(3)得到的混合树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于140℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后在鼓风干燥箱中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h+240℃/1h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。

[0029] 对比例1

[0030] 本对比例与实施例1的步骤相似，区别仅在步骤(3)中加入的导热填料为单一的改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，且所加入单一填料的质量与实施例1中所加的导热填料总的质量相同。具体步骤(3)为：将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入4g改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，磁力搅拌15min，高速均质分散5min,获得氰酸酯混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂溶液升温至140℃，并维持该温度60min。其它步骤与实施例1相同。

[0031] 测试结果：经测试，实施例1样品的热导率为1.06W/m·K，对比例中氰酸酯/氧化锌晶须复合材料的热导率为0.39W/m·K，氰酸酯/石墨烯纳米片复合材料的热导率为0.97W/m·K。由上可知，石墨烯纳米片与改性氧化锌晶须产生了协同效应，相同用量下，效果要比单独使用明显好。

[0032] 实施例2

[0033] (1)氧化锌晶须的表面改性方法同实施例1。

[0034] (2)称取40g氰酸酯树脂和1g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，在100℃条件下加热融化，并用磁力搅拌器搅拌15min。

[0035] (3)将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入12g改性氧化锌晶须，磁力搅拌30min，再加入8g石墨烯纳米片，磁力搅拌45min，高速均质分散10min,获得氰酸酯/氧化锌晶须/石墨烯纳米片混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌50min。

[0036] (4)将步骤(3)得到的混合树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于130℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后在鼓风干燥箱中，按照150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+220℃/4h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。

[0037] 对比例2

[0038] 本对比例与实施例2的步骤相似，区别仅在步骤(3)中加入的导热填料为单一的改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，且所加入单一填料的质量与实施例2中所加的导热填料总的质量相同。具体步骤(3)为：将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入20g改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，磁力搅拌45min，高速均质分散10min,获得氰酸酯混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌50min。其它步骤与实施例2相同。

[0039] 测试结果：经测试，实施例2样品的热导率为3.96W/m·K，对比例中氰酸酯/氧化锌晶须复合材料的热导率为0.77W/m·K，氰酸酯/石墨烯纳米片复合材料的热导率为3.80W/m·K。

[0040] 实施例3

[0041] (1)氧化锌晶须的表面改性：将2g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到600mL无水乙醇中，搅拌60min后加入40g氧化锌晶须，继续搅拌25min后，超声6min，在60℃条件下加热回流反应4h，所得产物依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,过滤分离后取滤渣在80℃下真空干燥24h，获得改性氧化锌晶须。

[0042] (2)称取40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，在100℃条件下加热融化，并用磁力搅拌器搅拌15min。

[0043] (3)将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入2.5g改性氧化锌晶须，磁力搅拌30min，再加入17.5g石墨烯纳米片，磁力搅拌45min，高速均质分散10min，获得氰酸酯/氧化锌晶须/石墨烯纳米片混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂溶液升温至140℃，并维持该温度60min。

[0044] (4)将步骤(3)得到的混合树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于130℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后在鼓风干燥箱中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+220℃/4h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。

[0045] 对比例3

[0046] 本对比例与实施例3的步骤相似，仅在步骤(3)中加入的导热填料为单一的改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，且所加入单一填料的质量与实施例3中所加的导热填料总的质量相同。具体步骤(3)为：将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入20g改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，磁力搅拌45min，高速均质分散10min,获得氰酸酯混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂溶液升温至140℃，并维持该温度60min。其它步骤与实施例3相同。

[0047] 测试结果：经测试实施例3样品的热导率为4.02W/m·K，对比例中氰酸酯/氧化锌晶须复合材料的热导率为0.78W/m·K，氰酸酯/石墨烯纳米片复合材料的热导率为3.81W/m·K。

[0048] 实施例4

[0049] (1)氧化锌晶须的表面改性：将0.4g硅烷偶联剂γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷滴加到400mL无水乙醇中，搅拌40min后加入40g氧化锌晶须，继续搅拌30min后，超声10min，在70℃条件下加热回流反应2h，所得产物依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,过滤分离后取滤渣在120℃下真空干燥8h，获得改性氧化锌晶须。

[0050] (2)称取40g氰酸酯树脂和3g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，在100℃条件下加热融化，并用磁力搅拌器搅拌15min。

[0051] (3)在100℃条件下，向步骤(2)的改性氰酸酯树脂中加入1.6g改性氧化锌晶须，磁力搅拌15min，再加入2.4g石墨烯纳米片，磁力搅拌15min，高速均质分散5min，获得氰酸酯/氧化锌晶须/石墨烯纳米片混合树脂；继续将混合树脂溶液升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂升温至130℃，并维持该温度75min。

[0052] (4)将步骤(3)得到的混合树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于130℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后将模具转移至在鼓风干燥箱中，按照150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/4h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。

[0053] 对比例4

[0054] 本对比例与实施例4的步骤相似，仅在步骤(3)中加入的导热填料为单一的改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，且所加入单一填料的质量与实施例4中所加的导热填料总的质量相同。具体步骤(3)为：将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入4g改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，磁力搅拌15min，高速均质分散5min,获得氰酸酯混合树脂；继续将混合树脂升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂溶液升温至140℃，并维持该温度60min。其它步骤与实施例4相同。

[0055] 测试结果：经测试，实施例4样品的热导率为1.05W/m·K，对比例中氰酸酯/氧化锌晶须复合材料的热导率为0.40W/m·K，氰酸酯/石墨烯纳米片复合材料的热导率为0.94W/m·K。

[0056] 实施例5

[0057] (1)氧化锌晶须的表面改性：将1.6g硅烷偶联剂γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷滴加到600mL无水乙醇中，搅拌45min后加入40g氧化锌晶须，继续搅拌20min后，超声6min，在75℃条件下加热回流反应1.5h，所得产物依次用乙醇、蒸馏水洗涤至中性,过滤分离后取滤渣在100℃下真空干燥12h，获得改性氧化锌晶须。

[0058] (2)称取40g氰酸酯树脂和2g2,2ˊ-二烯丙基双酚A，在100℃条件下加热融化，并用磁力搅拌器搅拌15min。

[0059] (3)将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入1.3g改性氧化锌晶须，磁力搅拌15min，再加入10.7g石墨烯纳米片，磁力搅拌30min，高速均质分散8min，获得氰酸酯/氧化锌晶须/石墨烯纳米片混合树脂；继续将混合树脂溶液升温至120℃，磁力搅拌60min后，再将混合树脂升温至140℃，并维持该温度30min。

[0060] (4)将步骤(3)得到的混合树脂浇注于预热的模具中，并将模具置于140℃的真空烘箱中抽真空排除混合树脂中的气泡，直至树脂中无气泡冒出为止，然后在鼓风干燥箱中，按照160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h+220℃/4h的程序进行固化，然后冷却至室温，得到改性氰酸酯树脂导热复合材料。

[0061] 对比例5

[0062] 本对比例与实施例5的步骤相似，仅在步骤(3)中加入的导热填料为单一的改性氧化锌晶须或石墨烯纳米片，且所加入单一填料的质量与实施例5中所加的导热填料总的质量相同。具体步骤(3)为：将步骤(2)的改性氰酸酯树脂升温至110℃，加入12g改性氧化锌晶

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