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一种医用聚醚醚酮复合材料及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2018-02-28

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2018-07-24

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2020-11-24

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2038-02-28

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201810166936.X	申请日	2018-02-28
公开/公告号	CN108219360B	公开/公告日	2020-11-24
授权日	2020-11-24	预估到期日	2038-02-28
申请年	2018年	公开/公告年	2020年
缴费截止日
分类号	C08L61/16 、C08L29/04 、C08L75/04 、C08L77/00 、C08K3/32	主分类号	C08L61/16
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	3
权利要求数量	4	非专利引证数量	0
引用专利数量	2	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利	WO2006099332A3、WO2009029734A3	被引证专利
专利权维持	4	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	成都普特斯医疗科技有限公司	第一申请人	成都普特斯医疗科技有限公司
专利权人	成都普特斯医疗科技有限公司	当前专利权人	成都普特斯医疗科技有限公司
发明人	洪艳、袁迎春	第一发明人	洪艳
地址	四川省成都市高新区高朋大道3号B座322号	邮编	610041
申请人数量	1	发明人数量	2
申请人所在省	四川省	申请人所在市	四川省成都市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

四川力久律师事务所

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

熊晓果、庞启成

摘要

本发明公开了一种医用聚醚醚酮复合材料及其制备方法，包括以下重量份原材料制备得到：45‑55份的聚醚醚酮、30‑45份的羟基磷灰石、3‑6份的聚乙烯醇、2‑5份的聚氨酯、2‑5份的聚氨基酸；该复合材料通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理和聚乙烯醇对聚醚醚酮的微交联改性而使复合材料在不显著降低力学性能的前提下，添加的羟基磷灰石量更大；该复合材料制成的骨科植入物具有更好的生物活性和力学性能，对解决医学中植入体的临床问题具有积极作用。

摘要附图

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2020-11-24	授权
2	2018-07-24	实质审查的生效	IPC(主分类): C08L 61/16 专利申请号: 201810166936.X 申请日: 2018.02.28
3	2018-06-29	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种医用聚醚醚酮复合材料，其特征在于，包括以下重量份原材料制备得到：50份聚合度为200的聚醚醚酮、40份的羟基磷灰石、4份聚合度为400的聚乙烯醇、3份的聚氨酯、3份聚合度为12的聚氨基酸。

2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述的羟基磷灰石粒径为0.01-10μm。

3.一种权利要求1-2任一项所述医用聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与羟基磷灰石进行混合并加热反应，反应完成后进行干燥；
（2）将步骤（1）中经过处理的羟基磷灰石与聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚氨酯混合均匀得到混合料；
（3）将混合料进行复合处理，得到医用聚醚醚酮复合材料。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-3h。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及医用材料领域，具体涉及一种医用聚醚醚酮复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着不同材料制成的骨科植入物在临床中广泛应用，人们对各种材料在生物组织中的性能有了更清楚的了解：传统材料（如钴铬合金、钛、不锈钢等）制造的骨科植入物具有远高于骨的弹性模量，但生物相容性较差；而高分子聚合物制造的骨科植入物虽然生物相容性较好，但不能承受生理水平的载荷，不能作为长期承重的植入物，因此研制结构和力学性能与骨相匹配的生物学材料，是解决上述临床问题的关键。

[0003] 聚醚醚酮（polyetheretherketone，PEEK）的弹性模量与皮质骨的弹性模量接近，并且具有良好的生物相容性、放射线透过性，磁共振扫描不会产生伪影等优点，多年来一直是骨科学专家和材料学专家研究的重点。虽然通过对PEEK的生物相容性研究（体外细胞培养、动物体内植入等方法对材料的细胞毒性、细胞增殖率、致突变性、黏附性、细胞生物学功能等），证明PEEK具有良好的生物相容性和稳定的化学特性，但为了为临床植入物提供生物相容性更好的基础材料，还需要进一步提高PEEK和PEEK复合材料的生物活性。

[0004] 羟基磷灰石（hydroxyapatite，HAP）其分子结构和钙磷比与正常骨骼中的无机成分极为相似，并与骨具有良好的生物相容性和骨传导性，与成骨细胞培养时，成骨细胞聚集生长，在医学领域尤其是骨骼的支撑或植入中应用广泛。因而，为了进一步提高PEEK的生物活性，人们将HAP与PEEK进行复合，制备得到了PEEK-HAP复合体，并经实验分析证明，PEEK-HAP复合体的生物活性随着HAP体积分数的增加而增强，但同时也发现PEEK-HAP复合材料的拉伸强度和疲劳时间会随着HAP含量的增加而降低，从而限制了PEEK-HAP复合体骨科植入物在临床中广泛应用。虽然人们通过HAP晶须和碳纤维的应用改善了PEEK-HAP复合体的缺陷，但HAP晶须的大量添加同样会降低PEEK的力学性能，PEEK-HAP复合体的生物活性增加有限，而碳纤维的生物活性较差，其存在或对PEEK-HAP复合体的生物活性造成影响。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有PEEK-HAP复合体生物活性和力学性能较差的缺陷，提供一种医用聚醚醚酮复合材料及其制备方法；本发明通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理和聚乙烯醇对聚醚醚酮的微交联改性而使复合材料在不显著降低力学性能的前提下，添加的羟基磷灰石量更大，该复合材料制成的骨科植入物具有更好的生物活性和力学性能，对解决医学中植入体的临床问题具有积极作用。

[0006] 为了实现上述发明目的，本发明提供了一种医用聚醚醚酮复合材料，包括以下重量份原材料制备得到：45-55份的聚醚醚酮、30-45份的羟基磷灰石、3-6份的聚乙烯醇、2-5份的聚氨酯、2-5份的聚氨基酸。

[0007] 一种医用聚醚醚酮复合材料，利用羟基磷灰石能显著增加聚醚醚酮生物活性的原理，不仅通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理，使羟基磷灰石具有更好相容性的同时，保证其生物活性；还通过聚乙烯醇对聚醚醚酮的微交联改性而使聚醚醚酮具有更好的韧性和力学性能；从而使复合材料在不显著降低力学性能的前提下，添加的羟基磷灰石量更大，复合材料的生物活性更好，该复合材料制成的骨科植入物具有更好的生物活性和力学性能，对解决医学中植入体的临床问题具有积极作用。

[0008] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料，其中，所述的聚醚醚酮为基体材料，为复合材料提供基础性能，因而其聚合度直接影响复合材料的基础性能，并且，聚醚醚酮的聚合度在一定范围内越大，其力学性能越好，但随着聚合度的增加，聚醚醚酮的部分性能降低；优选的，所述的聚醚醚酮的聚合度为120-250；最优选的，所述的聚醚醚酮的聚合度为150-220；通过优选，得到的聚醚醚酮复合材料综合性能最好。

[0009] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料，其中，所述的羟基磷灰石为填充剂，能显著增加复合材料的生物活性，添加量越大，复合材料的生物活性越好，但复合材料的力学性能越差，且其粒径的大小也影响其在基体材料中的分布，影响复合材料的性能；优选的，所述的羟基磷灰石粒径为0.01-10μm；粒径越大，生物活性越差，对复合材料的性能影响越大，粒径越小，分散越困难。

[0010] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料，其中，所述的聚乙烯醇为交联剂，链上的羟基能与酮基进行加成反应，从而使聚醚醚酮轻微交联，增加复合材料的力学性能；聚乙烯醇聚合度对复合材料的韧性和强度造成影响，聚合度越大，韧性越好，强度越低；优选的，所述的聚乙烯醇聚合度为300-500；最优选的，所述的聚乙烯醇聚合度为350-450；通过优选，得到的复合材料韧性好，强度高。

[0011] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料，其中，所述的聚氨酯为耐疲劳改性剂和增容剂，能提高复合材料的耐疲劳性，同时，能增加经过聚氨基酸改性处理后羟基磷灰石的相容性，降低羟基磷灰石对复合材料性能的影响，提高羟基磷灰石的添加量，从而在保证复合材料性能的同时提高复合材料的生物活性。

[0012] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料，其中，所述的聚氨基酸为偶联剂和增容剂，其上的羧基能与羟基磷灰石上的羟基作用，从而提高羟基磷灰石在高分子材料中的相容性，降低其对复合材料性能的影响，增加其添加量，从而在保证复合材料性能的同时提高复合材料的生物活性；但过量的羧基与羟基作用会降低羟基磷灰石的生物活性，因而需要对聚氨基酸上的羧基活性进行限定，在提高羟基磷灰石相容性的同时，保证其生物活性；优选的，所述的聚氨基酸的聚合度为5-20；最优选的，所述的聚氨基酸的聚合度为8-15；通过优选，聚氨基酸对羟基磷灰石的相容性和生物活性的改性效果最佳，对复合材料的生物活性的提升效果最好。

[0013] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料，优选的，所述复合材料包括以下重量份原材料制备得到：50份的聚醚醚酮、40份的羟基磷灰石、4份的聚乙烯醇、3份的聚氨酯、3份的聚氨基酸。

[0014] 为了实现上述发明目的，进一步的，本发明还提供了一种医用聚醚醚酮复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0015] （1）将聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与羟基磷灰石进行混合并加热反应，反应完成后进行干燥；

[0016] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0017] （3）将混合料进行复合处理，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0018] 一种医用聚醚醚酮复合材料的制备方法，先用聚氨基酸对羟基磷灰石进行改性处理，增加羟基磷灰石与聚醚醚酮的相容性；再用聚乙烯醇对聚醚醚酮进行微交联，并用聚氨酯进行增容和耐疲劳改性，从而使羟基磷灰石的添加量增大，复合材料的生物活性增加，力学性能增加；该制备方法简单可靠，适合用于医用聚醚醚酮复合材料的大规模、工业化生产。

[0019] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料的制备方法，其中，步骤（1）中的加热反应的反应温度过高，对羟基磷灰石的生物活性影响大，反应温度过低，反应时间长；优选的，所述的反应温度为50-80℃，反应时间为0.5-3h。

[0020] 上述一种医用聚醚醚酮复合材料的制备方法，其中，步骤（3）中的复合处理包括采用双螺杆挤出机进行挤出；在双螺杆挤出机的挤出过程中，能进行交联反应，得到的复合材料性能优异，稳定性好，且便于操作。

[0021] 与现有技术相比，本发明的有益效果：

[0022] 1、本发明复合材料通过聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理，使羟基磷灰石具有更好相容性的同时，保证其生物活性，使其在复合材料中的添加量增加，复合材料的生物活性更好。

[0023] 2、本发明复合材料通过聚乙烯醇对聚醚醚酮的微交联改性而使聚醚醚酮具有更好的韧性和力学性能，能添加的羟基磷灰石量更大，复合材料的生物活性更好。

[0024] 3、本发明复合材料中聚氨酯能提高复合材料的耐疲劳性同时，能增加经过聚氨基酸改性处理后羟基磷灰石的相容性，降低羟基磷灰石对复合材料性能的影响，提高羟基磷灰石的添加量。

[0025] 4、本发明复合材料的制备方法简单、可靠，适合医用聚醚醚酮复合材料的大规模、工业化生产。

实施方案

[0026] 下面结合试验例及具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。但不应将此理解为本发明上述主题的范围仅限于以下的实施例，凡基于本发明内容所实现的技术均属于本发明的范围。

[0027] 实施例1

[0028] （1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；

[0029] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为200的聚醚醚酮、4份的聚合度为400的聚乙烯醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0030] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0031] 实施例2

[0032] （1）将2份的聚合度为5的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与45份的粒径为0.01μm的羟基磷灰石进行混合并在80℃的温度下进行反应0.5h，反应完成后进行干燥；

[0033] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与55份的聚合度为250的聚醚醚酮、3-6份的聚合度为500的聚乙烯醇、2份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0034] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0035] 实施例3

[0036] （1）将5份的聚合度为20的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与30份的粒径为10μm的羟基磷灰石进行混合并在60℃的温度下进行反应3h，反应完成后进行干燥；

[0037] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与45份的聚合度为120的聚醚醚酮、3-6份的聚合度为300的聚乙烯醇、5份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0038] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0039] 实施例4

[0040] （1）将3份的聚合度为15的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与35份的粒径为0.1μm的羟基磷灰石进行混合并在65℃的温度下进行反应2.5h，反应完成后进行干燥；

[0041] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为180的聚醚醚酮、5份的聚合度为450的聚乙烯醇、2份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0042] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0043] 对比例1

[0044] （1）将40份的羟基磷灰石与50份的聚合度为200的聚醚醚酮、4份的聚合度为400的聚乙烯醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0045] （2）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0046] 对比例2

[0047] （1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；

[0048] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为200的聚醚醚酮、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0049] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0050] 对比例3

[0051] （1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；

[0052] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为200的聚醚醚酮、4份的聚合度为400的聚乙烯醇混合均匀得到混合料；

[0053] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0054] 对比例4

[0055] （1）将3份的聚合度为12的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；

[0056] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为200的聚醚醚酮、4份的聚合度为600的聚乙烯醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0057] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0058] 对比例5

[0059] （1）将3份的聚合度为2的聚氨基酸溶解到水中形成溶液后与40份的粒径为1μm的羟基磷灰石进行混合并在70℃的温度下进行反应1.5h，反应完成后进行干燥；

[0060] （2）将步骤（1中）经过处理的羟基磷灰石与50份的聚合度为200的聚醚醚酮、4份的聚合度为400的聚乙烯醇、3份的聚氨酯混合均匀得到混合料；

[0061] （3）将混合料用双螺杆挤出机进行交联挤出，得到医用聚醚醚酮复合材料。

[0062] 将上述实施例1-4和对比例1-5中的复合材料，进行性能检测，记录数据如下：

[0063]性能弹性模量（GPa）拉伸强度（MPa）生物活性
实施例1 11.6 52.6 +++++
实施例2 12.3 48.7 ++++++
实施例3 9.2 54.5 ++++
实施例4 10.8 51.3 +++++
对比例1 20.9 34.8 +++++
对比例2 17.6 46.9 +++++
对比例3 16.5 45.2 +++++
对比例4 8.4 41.3 +++++
对比例5 9.2 48.7 ++

[0064] 注：“+”越多，说明性能越好。

[0065] 对上述实验数据分析可知，实施例1-4中制备得到的本发明医用聚醚醚酮复合材料，力学性能好，生物活性高；而对比例1中，未使用聚氨基酸对羟基磷灰石进行处理，羟基磷灰石与聚醚醚酮的相容性差，导致复合材料的力学性能显著降低；对比例2中未添加聚乙烯醇对聚醚醚酮进行微交联，导致复合材料的韧性差，弹性模量显著增大，脆性增大，拉伸强度有一定程度降低；对比例3中未添加聚氨酯，改性后的羟基磷灰石在复合材料中相容性降低，导致复合材料的力学性能有较大程度的降低；对比例4中使用的聚乙烯醇聚合度大，交联后聚醚醚酮分子链移动容易，其弹性模量小，韧性好，但复合材料的拉伸强度也显著降低；对比例5中使用的聚氨基酸聚合度过小，能反应的羧基数量大，对羟基磷灰石的生物活性造成影响，导致复合材料的生物活性显著降低。

1一种医用金属骨植入材料 2一种医用金属骨植入材料的制备方法 3一种医用人工关节材料及其制备方法 4一种医用聚醚醚酮复合材料及其制备方法 5生物医学植入用抗氢脆钽合金及其生产方法、应用和材料 6水凝胶医用泡沫复合材料胶层成型系统及其成型方法