盲专网 - 一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料及其合成方法

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2014-07-22

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2014-12-10

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2015-09-30

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2034-07-22

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201410350522.4	申请日	2014-07-22
公开/公告号	CN104140123B	公开/公告日	2015-09-30
授权日	2015-09-30	预估到期日	2034-07-22
申请年	2014年	公开/公告年	2015年
缴费截止日
分类号	C01G23/00 、B82Y40/00 、B82Y30/00	主分类号	C01G23/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	6	专利申请国编码	CN
专利事件	转让	事务标签	公开、实质审查、授权、权利转移

申请人信息

申请人	齐鲁工业大学	第一申请人	齐鲁工业大学
专利权人	齐鲁工业大学	当前专利权人	蚌埠弘景科技有限公司
发明人	周国伟、陈奉娇、李艳敬	第一发明人	周国伟
地址	山东省济南市长清区西部新城大学科技园	邮编	250353
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	山东省	申请人所在市	山东省济南市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

济南圣达知识产权代理有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

杨琪

摘要

本发明公开了一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，由从结构中心向外发散的纳米片组装而成，层状纳米片的长度为100-600nm，厚度为10-15nm每个层状纳米片的层数为6-10层，层状纳米片的层间距为0.5-1.5nm；还公开了该三维花状钛酸材料的合成方法，以TBT为硅源，乙酸为溶剂，P123作为稳定剂，以钛酸四正丁酯为钛源，通过溶剂热反应合成。本发明的合成方法简单，不需要依赖原材料的晶型和尺寸，产物结构稳定，产率高，分散均匀。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2021-01-08	专利权的转移	登记生效日: 2020.12.28 专利权人由齐鲁工业大学变更为蚌埠弘景科技有限公司地址由250353 山东省济南市长清区西部新城大学科技园变更为233000 安徽省蚌埠市蚌山区光彩大市场8区32栋10号
2	2015-09-30	授权
3	2014-12-10	实质审查的生效	IPC(主分类): C01G 23/00 专利申请号: 201410350522.4 申请日: 2014.07.22
4	2014-11-12	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，其特征在于，所述三维花状钛酸由从结构中心向外发散的纳米片组装而成，层状纳米片的长度为100-600nm，宽度为50-200nm，厚度为10-15nm，每个层状纳米片的层数为6-10层，层状纳米片的层间距为0.5-1.5nm；
该三维花状钛酸材料是由通过向P123中加入乙酸，升温至30-50℃，搅拌溶解，再加入钛酸四丁酯，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物，静置持续反应2-96h；将反应后的白色乳状物移至反应釜中，130-180℃静置20-28h，得到白色沉淀，将白色沉淀分离，洗涤，干燥而得到；
P123、乙酸、钛酸四丁酯的加入量的比为1g：(30-40)mL：(0.5-2)mL。

2.如权利要求1所述的一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，其特征在于，层状纳米片的层间距为0.83nm。

3.权利要求1或2所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)向P123中加入乙酸，升温至30-50℃，搅拌溶解；
(2)向步骤(1)的溶液中加入钛酸四丁酯，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物，静置持续反应2-96h；
(3)将步骤(2)反应后的白色乳状物移至反应釜中，130-180℃静置20-28h，得到白色沉淀；
(4)将白色沉淀分离，洗涤，干燥，即得由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料；
其中，步骤(1)、(2)中，P123、乙酸、钛酸四丁酯的加入量的比为1g：(30-40)mL：
(0.5-2)mL。

4.如权利要求3所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，步骤(4)中，白色沉淀采用离心分离或抽滤分离；洗涤采用乙醇冲洗；干燥温度为
60-100℃，干燥时间为18-30h。

5.如权利要求3所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，步骤(1)、(2)中，P123、乙酸、钛酸四丁酯的加入量的比为1g：36.75mL：1.0mL。

6.如权利要求3所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，静置持续反应时间为24-96h。

7.如权利要求3所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：向1.00g P123中加入36.75mL乙酸升温至40℃，搅拌至完全溶解；再加入1.00mL的TBT，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物；将上述乳状物静置持续反应2h，将反应后的白色乳状物溶液转至反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h；冷却后将白色沉淀溶液抽滤分离，用乙醇反复过滤洗涤沉淀物，60℃下干燥24h，即得。

8.如权利要求3所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：向1.00g P123中加入36.75mL乙酸升温至40℃，搅拌至完全溶解；再加入1.00mL的TBT，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物；将上述乳状物静置持续反应24h，将反应后的白色乳状物溶液转至反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h；冷却后将白色沉淀溶液抽滤分离，用乙醇反复过滤洗涤沉淀物，60℃下干燥24h，即得。

9.如权利要求3所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：向1.00g P123中加入36.75mL乙酸升温至40℃，搅拌至完全溶解；再加入1.00mL的TBT，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物；将上述乳状物静置持续反应96h，将反应后的白色乳状物溶液转至反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h；冷却后将白色沉淀溶液抽滤分离，用乙醇反复过滤洗涤沉淀物，60℃下干燥24h，即得。

10.权利要求1或2所述的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料在光电转换、磁光效应、高介电常数器件、湿敏传感器、光催化、自清洁以及生物传感领域中的应用。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料及其合成方法，属于材料合成技术领域。

背景技术

[0002] 层状化合物由于其独特的层状结构，不仅为许多化学反应提供微反应器，同时可以作为其他物质的基本单元。层状钛酸是一种重要的n-型半导体，属于TiO2的衍生物，在性质上与TiO2相似且都是半导体材料。钛酸纳米片具有典型的二维结构，来源于层状前体的剥层，因此保持了前体正交晶型结构，以及层板带有负电荷的特征。因其独特的物理、化学和光学性能，被广泛的研究应用，包括光电转换、磁光效应、高介电常数器件、湿敏传感器、光催化、自清洁，以及生物传感器等领域。更主要的是层状钛酸具有规整的层状结构、层间离子交换和层板溶胀剥离等特性，可通过对其纵向掺杂改性扩展其应用范围。因此，层状钛酸在光电转换和光催化方面的应用越来越引起人们的重视。由二维纳米片组装成的三维花状结构具有高表面积、高反应活性等优于其他形状的纳米金属和纳米金属化合物材料的性质,如花状结构Cu2S具有很高的光催化活性(CrystEngComm,2011,13,6549)、CuO纳米花薄膜具有超疏水性(Electrochim.Acta,2007,57,951)、CuO/Ni花状结构薄膜应用于电极提高了电极的电化学活性(Electrochim.Acta,2009,54,1161)。此外,一些纳米金属粒子在实际应用中会有严重的团聚和粒子架桥现象,从而限制了其纳米效应和比表面积大的优势的发挥,而控制合成花状结构后可以避免这些团聚现象并依然具有纳米颗粒的纳米效应结构稳定性好的优势。因此三维花状结构被广泛的研究应用。

[0003] 近年来，钛酸的制备方法有高温固相法，水热合成法，溶胶-凝胶法，有机前驱体法，其中高温固相法与水热法最为常用。高温固相法是通过高温煅烧得到钛酸，但此方法的可控性差，结构容易坍塌，易团聚(J.Am.Ceram.Soc.,1998,71,C-49)。水热法合成主要是利用水热反应，在碱中处理TiO2得到的钛酸(Catal.Commun.,2009,10,378)。这两种方法都依赖于前体TiO2的晶型与尺寸，同时这些方法一般都得到不具有特定形貌，尺寸大小不一，杂质较多的纳米粒子，这些都不利于光生电荷的传输和分离，从而导致电子和空穴对的复合，影响了材料的催化性能，限制了钛酸的合成与应用。

发明内容

[0004] 针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料及其合成方法，以钛酸四正丁酯为钛源，通过溶剂热反应合成由二维层状纳米片自组装成的三维花状结构的钛酸。合成方法简单，不需要依赖原材料的晶型和尺寸，产物结构稳定，产率高，分散均匀。

[0005] 为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

[0006] 一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，所述三维花状钛酸由从结构中心向外发散的层状纳米片组装而成，层状纳米片的长度为100-600nm，宽度为50-200nm，厚度为10-15nm，每个层状纳米片的层数为6-10层，层状纳米片的层间距为0.5-1.5nm。优选的，层状纳米片的层间距为0.83nm。

[0007] 该三维花状钛酸材料的合成方法，包括以下步骤：

[0008] (1)向聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)中加入乙酸，升温至30-50℃，搅拌溶解；

[0009] (2)向步骤(1)的溶液中加入钛酸四丁酯(TBT)，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物，静置持续反应2-96h；

[0010] (3)将步骤(2)反应后的白色乳状物移至反应釜中，130-180℃静置20-28h，得到白色沉淀；

[0011] (4)将白色沉淀分离，洗涤，干燥，即得由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料。

[0012] 其中，步骤(1)、(2)中，P123、乙酸、钛酸四丁酯的加入量的比为1g：(30-40)mL：(0.5-2.5)mL。

[0013] 步骤(4)中，白色沉淀采用离心分离或抽滤分离；洗涤采用乙醇冲洗；干燥温度为60-100℃，干燥时间为18-30h。

[0014] 优选的，步骤(1)、(2)中，P123、乙酸、钛酸四丁酯的加入量的比为1g：36.75mL：1.0mL。

[0015] 优选的，步骤(2)中，静置持续反应时间为24-96h。

[0016] 本发明制得的三维花状钛酸材料在光电转换、磁光效应、高介电常数器件、湿敏传感器、光催化、自清洁以及生物传感器等领域中的应用。

[0017] 本发明的有益效果：

[0018] (1)本发明以TBT为硅源，乙酸为溶剂，P123作为稳定剂，合成由层状纳米片组装的三维花状钛酸，其中通过改变静置时间可以调节层状纳米片的长度，不需要依赖原材料的晶型和尺寸，产物结构稳定，产率高，分散均匀；

[0019] (2)合成方法简单、成本低廉、合成方法条件温和，具有较高的商业化应用前景。

实施方案

[0027] 结合实施例对本发明作进一步的说明，应该说明的是，下述说明仅是为了解释本发明，并不对其内容进行限定。

[0028] 实施例1

[0029] 将1.00g P123加入100mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入36.75mL乙酸升温至40℃，搅拌至完全溶解。将1.00mL的TBT加入烧杯中，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物。将上述乳状物静置持续反应2h，将得到的白色乳状物溶液转至50mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液抽滤，用乙醇反复过滤洗涤，得到的白色样沉淀物在60℃下干燥24h，即得由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，产率为30％。

[0030] 图1为本实施例制备的三维花状钛酸材料的SEM图，图2为本发明实施例制备得到的三维花状钛酸中层状纳米片的HRTEM图，由图1和图2可以看出，花状钛酸是由层状纳米片组装而成，层状纳米片的长度约为100nm，层状纳米片的层间距为0.83nm。通过控制合成花状钛酸，不仅可以避免钛酸在实际应用中存在的严重团聚和粒子架桥等现象，而且依然保持了纳米颗粒的纳米效应结构、稳定性好的优势。

[0031] 实施例2：

[0032] 将1.00g P123加入100mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入36.75mL乙酸升温至40℃，搅拌至完全溶解。将1.00mL的TBT加入烧杯中，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物。将上述乳状物静置持续反应24h，将得到的白色乳状物溶液转至50mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液抽滤，用乙醇反复过滤洗涤，得到的白色样沉淀物在60℃下干燥24h，即得由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，产率为28％。

[0033] 图3为本实施例制备的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的SEM图，图4为为本实施例制备的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的TEM图，由图3可以看出，组装成花状钛酸的层状纳米片的长度约为200-500nm；由图4可以看出，三维花状结构具有中心向外的发散结构，良好的分散度。

[0034] 实施例3：

[0035] 将1.00g P123加入100mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入36.75mL乙酸升温至40℃，搅拌至完全溶解。将1.00mL的TBT加入烧杯中，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物。将上述乳状物静置持续反应96h，将得到的白色乳状物溶液转至50mL反应釜中，置于150℃恒温箱中静置24h。冷却后将白色沉淀溶液抽滤，用乙醇反复过滤洗涤，得到的白色样沉淀物在60℃下干燥24h，即得由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，产率为35％。

[0036] 图5为本实施例制备的由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料的SEM图，图6为为本实施例制备得到花状钛酸中层状纳米片的HRTEM图，由图5可以看出，组装成花状钛酸的层状纳米片的长度约为400-700nm；由图6可以看出，层状纳米片的层数为6-10层，层间距为0.83nm。

[0037] 图7为本发明实施例1-3所得花状钛酸的XRD图，由图可以看出其衍射峰是典型的钛酸结构，且花状钛酸的得层间距为1-1.3nm。

[0038] 实施例4

[0039] 将1.00g P123加入100mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入30mL乙酸升温至30℃，搅拌至完全溶解。将0.5mL的TBT加入烧杯中，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物。将上述乳状物静置持续反应48h，将得到的白色乳状物溶液转至50mL反应釜中，置于130℃恒温箱中静置28h。冷却后将白色沉淀溶液抽滤，用乙醇反复过滤洗涤，得到的白色样沉淀物在100℃下干燥18h，即得由长度约为300-400nm的层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，产率为30％。

[0040] 实施例5

[0041] 将1.00g P123加入100mL的烧杯中，将烧杯置于磁力搅拌器上，加入40mL乙酸升温至30℃，搅拌至完全溶解。将2.5mL的TBT加入烧杯中，搅拌溶解后停止搅拌，得到白色乳状物。将上述乳状物静置持续反应48h，将得到的白色乳状物溶液转至50mL反应釜中，置于180℃恒温箱中静置20h。冷却后将白色沉淀溶液抽滤，用乙醇反复过滤洗涤，得到的白色样沉淀物在100℃下干燥18h，即得由长度约为400-600nm的层状纳米片组装的三维花状钛酸材料，产率为33％。

[0042] 在可见光下，本发明制得的三维花状钛酸材料可用于以造纸废水为目标降解物的光催化。

附图说明

[0020] 图1是本发明实施例1制备得到的由层状纳米片组装的花状钛酸的SEM图；

[0021] 图2是本发明实施例1制备得到的是花状钛酸中层状纳米片的HRTEM图；

[0022] 图3是本发明实施例2制备得到的由层状纳米片组装的花状钛酸的SEM图。

[0023] 图4是本发明实施例2制备得到的由层状纳米片组装的花状钛酸的TEM图。

[0024] 图5是本发明实施例3制备得到由层状纳米片组装的花状钛酸的SEM。

[0025] 图6是本发明实施例3制备得到花状钛酸中层状纳米片的HRTEM图，其层间距为0.83nm，层数为6-10层。

[0026] 图7是本发明实施例1-3所得花状钛酸的XRD图。

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一种由层状纳米片组装的三维花状钛酸材料及其合成方法 0 0

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