一种联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂   0    0

[0001] 本发明涉及一种联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂，属于表面活性剂科学与应用领域。

[0002] Gemini表面活性剂，又称双子表面活性剂、孪连表面活性剂、双生表面活性剂或偶联表面活性剂，是通过一个联接基将两个传统表面活性剂分子在其亲水头基或接近亲水头基处连接在一起而形成的一类新型表面活性剂。由于其结构的特殊性，双子表面活性剂表现出了许多常规表面活性剂所不具备的独特性能，因而具有很强的应用潜力。Gemini表面活性剂具有较好的增溶作用、润湿作用、发泡作用和皂化分散能力，可以广泛应用于各个领域，除此之外，在一些特殊领域，如可以作为制备纳米材料的模板剂和抗粘接剂、治理污水与土壤、杀菌消毒作用、基因转染、抑制金属腐蚀、采油及精细化工等。

[0003] 常见的Gemini表面活性剂主要是头基结构对称的分子，类似于两个相同的传统表面活性剂组合在一起，中间用一个联接链连接，其优于传统表面活性剂的原因在于头基区的可变性，即可改变联接链的长度或引入特殊的基团，进而促使表面活性剂的性质发生明显的变化。但是，这种常见的Gemini表面活性剂在疏水区的变化较小，而疏水相互作用也是影响表面活性剂自组织行为的重要因素，因此，这无疑在一定程度上限制了Gemini表面活性剂的应用范围。

[0004] 基于上述原因，本发明提供了一类特殊的头基结构不对称的Gemini表面活性剂，称为非对称型或杂双子Gemini表面活性剂，从分子结构看，这种不对称的Gemini表面活性剂可调控因素明显比对称型的分子丰富，不但联接链长度或者它的化学成分可变，而且还可以引入不同化学结构的头基以及变化多样的烷烃主链。其表征表面活性的两个重要参数cmc和γcmc通常均低于相应的传统的单头单尾的表面活性剂，这无疑扩大了Gemini表面活性剂的应用范围。

[0005] 本发明提供了一种新型的联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂及其制备方法，用叔胺和1,3-二溴异丙醇为起始原料，获得的表面活性剂具有很高的表面活性。

[0006] 本发明的第一个目的是提供一种新型的联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂，结构式如下(该化合物为新化合物)：

[0007]

[0008] 其中：R1＝-CmH2m+1，m＝6或8；R2＝-CnH2n+1，n＝16或18。

[0009] 本发明的第二个目的是提供所述联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂的制备方法，以短链叔胺与1,3-二溴异丙醇反应得到单边取代产物，单边取代得到的中间产物再与长链叔胺反应得到目标产物，具体反应式如下：

[0010] m(2R3)-3(OH)-n(2R3)的合成路线：

[0011]

[0012] 在本发明的一种实施方式中，所述叔胺和1,3-二溴异丙醇均为市售。

[0013] 在本发明的一种实施方式中，中间产物的合成步骤中，是短链叔胺和1,3-二溴异丙醇反应，两者摩尔比为1：4。

[0014] 在本发明的一种实施方式中，在季铵化反应中，中间产物与长链叔胺的摩尔比为1：1。

[0015] 在本发明的一种实施方式中，短链叔胺和异丙醇步骤中，反应条件为70～80℃下反应12～15小时。

[0016] 在本发明的一种实施方式中，季铵化反应中，反应条件为70～100℃下20～24小时。

[0017] 在本发明的一种实施方式中，所述方法中所用溶剂为无水乙醇、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈中的任意一种或其中任意几种以任意比例混合的混合溶剂。

[0018] 在本发明的一种实施方式中，所述短链叔胺为己胺或辛胺；

[0019] 在本发明的一种实施方式中，所述长链叔胺为十八叔胺或十六叔胺。

[0020] 本发明还要求保护所述联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂在日化行业、食品工业及三次采油中的应用，以及在制备粘弹性溶液方面的应用。

[0021] 本发明的有益效果

[0022] (1)本发明的联接链含羟基基团的非对称型季铵盐阳离子Gemini表面活性剂，具有较复杂的头基结构。6-3(OH)-18的临界胶束浓度cmc为6.2×10-4mol/L，γcmc为41.2mN·m-1。相对于同样含有18个碳原子的传统表面活性剂，即十八烷基三甲基溴化铵，其cmc为7.5×10-4mol/L，γcmc为45.3mN·m-1，6-3(OH)-18的cmc和γcmc均有降低。本发明中另外一种非对称型季铵盐阳离子Gemini表面活性剂8-3(OH)-16的cmc为8.0×10-4mol/L，γcmc为35.1mN·m-1。相对于同样含有16个碳链的传统表面活性剂，即十六烷基三甲基溴化铵，其cmc为9.2×10-4mol/L，γcmc为37.2mN·m-1，8-3(OH)-16的cmc和γcmc也均有降低。由上面的结果可以看出6-3(OH)-18和8-3(OH)-16极度不对称的结构导致其聚集能力增强，是一类性能优良的不对称型Gemini表面活性剂，可广泛应用在表面活性剂自组织体系的研究中。

[0023] (2)本发明以叔胺和1,3-二溴异丙醇为原料，经两步反应合成非对称型联接链含羟基的新型阳离子Gemini表面活性剂，通过合理控制反应时间和反应条件，有利于提高反应产率，降低最终产品纯化的难度。

[0028] 实施例1：6-3(OH)-18合成路线

[0029] 联接链含羟基基团的非对称型阳离子Gemini表面活性剂6-3(OH)-18，结构式如下：

[0030]

[0031] 合成路线如下：

[0032] 6-3(OH)-18的合成路线

[0033]

[0034] 以N,N-二甲基正己胺和1,3-二溴异丙醇为原料，合成单边取代产物产物2-羟基-3-溴己烷溴化铵；2-羟基-3-溴己烷溴化铵再与N,N-二甲基十八叔胺反应合成非对称型联接链含羟基的新型阳离子Gemini表面活性剂。

[0035] 实施例2：中间产物的合成

[0036] 2-羟基-3-溴己烷溴化铵的合成

[0037] 将N,N-二甲基正己胺和1,3-二溴异丙醇按照摩尔比1：4的比例混合，加入无水乙醇，在70℃下搅拌12小时，冷却后。旋转蒸发除去乙醇。加入乙醚萃取(3次)，静置10min，收集下层粘稠状液体。过滤后将滤液旋转蒸发除去乙醚得到产品。产率：41.8％。

[0038] 实施例3：季铵化反应合成产物

[0039] 6-3(OH)-18的合成

[0040] 在反应器中将2-羟基-3-溴己烷溴化铵与N,N-二甲基十八叔胺按照摩尔比1：1混合，在80℃下反应24小时。反应物冷却后，旋转蒸发除去乙醇。再用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到滤液，再将滤液用乙醇/无水乙醚混合溶剂重结晶3次得到最终产品，为白色固体。产率：21.4％。

[0041] 实施例4：6-3(OH)-18的核磁共振1HNMR谱和性质

[0042] 实施例3得到的终产物核磁共振1HNMR谱见图1。

[0043] 按照图1核磁共振谱图分析，最终产物6-3(OH)-18用DMSO溶解，测得1HNMR谱。在图1中δ＝2.5与3.3处是DMSO的溶剂峰。其余质子位移δ为：6.20(d,1H),4.76(s,1H),3.54–
3.36(d,8H),3.15(t,12H),1.70(d,4H),1.27(d,37H),0.87(dd,6H)。从谱图处理的数据情况分析，可得知最终产物和设计目标产物一致。

[0044] 非对称型联接链含羟基基团的阳离子Gemini表面活性剂表面张力的测定，采用表面张力法对不同浓度的产物溶液的表面张力进行测定，作25℃下6-3(OH)-18水溶液表面张力随溶液浓度的变化曲线，见图2。

[0045] 图2中曲线的转折点对应的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度cmc，从图中曲线转折点对应的纵坐标可以得到该表面活性剂的表面张力γcmc。实验发现，非对称型联接链含羟基的阳离子Gemini表面活性剂的临界胶束浓度较低，cmc为6.2×10-4mol/L，在临界胶束浓度下的表面活性剂6-3(OH)-18的表面张力γcmc为41.2mN·m-1。

[0046] 实施例5：8-3(OH)-16合成路线

[0047] 联接链含羟基的阳离子Gemini表面活性剂8-3(OH)-16，结构式如下：

[0048]

[0049] 合成路线如下：

[0050] 8-3(OH)-16的合成路线

[0051]

[0052] 以N,N-二甲基正辛胺和1,3-二溴异丙醇为原料，合成单边取代产物产物2-羟基-3-溴辛烷溴化铵；2-羟基-3-溴辛烷溴化铵再与N,N-二甲基十六烷基胺反应合成非对称型联接链含羟基的新型阳离子Gemini表面活性剂。

[0053] 实施例6：中间产物的合成

[0054] 2-羟基-3-溴辛烷溴化铵的合成

[0055] 将N,N-二甲基正辛胺和1,3-二溴异丙醇按照摩尔比1：4的比例混合，加入无水乙醇，在70℃下搅拌12小时，冷却后。旋转蒸发除去乙醇。加入乙醚萃取(3次)，静置10min，收集下层粘稠状液体。过滤后将滤液旋转蒸发除去乙醚得到产品。产率：60.7％。

[0056] 实施例7：季铵化反应合成产物

[0057] 8-3(OH)-16的合成

[0058] 在反应器中将2-羟基-3-溴辛烷溴化铵与N,N-二甲基十六烷基胺按照摩尔比1：1混合，在80℃下反应24小时。反应物冷却后，旋转蒸发除去乙醇。再用乙醇/乙酸乙酯混合溶剂重结晶得到滤液，再将滤液用乙醇/无水乙醚混合溶剂重结晶3次得到最终产品8-3(OH)-16，为白色固体。产率：30.9％。

[0059] 实施例8：8-3(OH)-16的核磁共振1HNMR谱和性质

[0060] 实施例7得到的终产物核磁共振1HNMR谱见图3。

[0061] 按照图3核磁共振谱图分析，最终产物8-3(OH)-16用DMSO溶解，测得1HNMR谱。在图1中δ＝2.5与3.3处是DMSO的溶剂峰。其余质子位移δ为：δ6.17(d,1H),4.73(s,1H),3.48–
3.36(d,8H),3.15(t,12H),1.80–1.59(m,4H),1.27(d,36H),0.87(dd,6H).)。从谱图处理的数据情况分析，可得知最终产物和设计目标产物一致。

[0062] 非对称型联接链含羟基基团的阳离子Gemini表面活性剂表面张力的测定，采用表面张力法对不同浓度的产物溶液的表面张力进行测定，作25℃下8-3(OH)-16水溶液表面张力随溶液浓度的变化曲线，见图4。

[0063] 图4中曲线的转折点对应的浓度为该表面活性剂的临界胶束浓度(cmc)，从图中曲线转折点对应的纵坐标可以得到该表面活性剂的表面张力γcmc。实验发现，非对称型联接链含羟基的阳离子Gemini表面活性剂8-3(OH)-16的临界胶束浓度较低，cmc为8.0×10-4mol/L，在临界胶束浓度下的表面活性剂8-3(OH)-16的表面张力为35.1mN·m-1。

[0064] 此外，非对称型季铵盐Gemini表面活性剂11-CO2-3(OH)-CO2-n(n分别等于11,13,15，)与本发明中的表面活性剂有类似的结构，联接链上都含有一个羟基，其分子结构式如下。

[0065]

[0066] 其中11-CO2-3(OH)-CO2-n的cmc和γcmc的数值列于表1。从表1中数据可以看出，本发明中的8-3(OH)-16的cmc和γcmc几乎均低于该系列表面活性剂，而6-3(OH)-18的cmc也均低于该系列表面活性剂，γcmc小于n＝15的表面活性剂，由此说明，本发明中的非对称型季铵盐Gemini表面活性剂具有优良的表面活性。

[0067] 表111-CO2-3(OH)-CO2-n系列表面活性剂的表面活性参数

[0068]-1
n cmc/mol/L γcmc/mN·m
11 7.9×10-4 38.5
13 1.26×10-3 40.8
15 1.58×10-3 44.1

[0069] 虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

[0024] 图1为实施例产物6-3(OH)-18的核磁共振1HNMR谱图；

[0025] 图2为实施例产物6-3(OH)-18在25℃的表面张力曲线；

[0026] 图3为实施例产物8-3(OH)-16的核磁共振1HNMR谱图；

[0027] 图4为实施例产物8-3(OH)-16在25℃的表面张力曲线。