[0038] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明，附图中相同的标号始终表示相同的部分。
[0039] 实施例1
[0040] 如图1所示，是本发明实施例1制备流程图及各步骤中的结构示意图。本发明实施例1一种海胆状有序微纳阵列结构的制备方法，包括以下步骤：
[0041] S1：如图1‑A所示，在干净的玻璃衬底1表面制备单层密排的聚苯乙烯(Polystyrene,PS)微球模板2得到PS/Glass基底；
[0042] S1‑1：将玻璃衬底1进行清洗和亲水处理。用丙酮和乙醇溶液分别对玻璃衬底1分别超声清洗30分钟，以去除表面污垢；然后将玻璃衬底1置于酸性溶液如H2SO4:H2O2＝3:1中90℃浸泡60分钟，改善玻璃衬底1表面亲水性；最后将玻璃衬底1置于去离子水中超声清洗
30分钟后用氮气吹干备用；
[0043] S1‑2：配置PS微球溶液。最佳为，先将直径为460nm PS球悬浮液稀释至浓度为2wt％，然后与乙醇1:1混合后超声3分钟形成PS球分散液备用；
[0044] S1‑3：配置十二烷基硫酸钠(SDS)水溶液。最佳为，所述水溶液的浓度为2wt％；
[0045] S1‑4：将所述玻璃衬底1置于盛有去离子水的玻璃容器底部。最佳为，玻璃容器倾斜15‑20度之间，玻璃衬底1置于玻璃容器底部上端；
[0046] S1‑5：用微量移液器取PS球分散液适量，将PS分散液从玻璃容器边缘缓慢地注入去离子水表面后形成单层非密排PS球膜；
[0047] S1‑6：用微量移液器取适量SDS溶液注入去离子水表面制备大面积单层密排的PS球薄膜；
[0048] S1‑7：缓慢地移出玻璃容器中的去离子水，单层密排的PS球薄膜将整体转移至容器底部的玻璃衬底1上。最佳为，移离子水的速率为1‑3ml/min；
[0049] S1‑8：盛有单层密排的PS球薄膜2的玻璃衬底1自然晾干后，置于电加热平台上加热使PS球粘附在玻璃衬底1上制备出PS/Glass基底；最佳为，将盛有单层密排的PS球薄膜2的玻璃衬底1置于110℃电加热平台上加热10分钟使PS球粘附在玻璃衬底1上。
[0050] S2：如图1‑B所示，利用真空蒸镀设备在PS/Glass基底上蒸镀Ag纳米级薄膜3得到‑4银球帽阵列(Ag/PS/Glass)基底。本实施例中，真空蒸镀设备的真空度小于6×10 Pa，Ag蒸镀速率为 蒸镀银的厚度优选80nm；
[0051] S3：如图1‑C所示，将超薄氧化铝模板(UTAM)4转移到步骤S2得到的基底上得到UTAM/Ag/PS/Glass基底；
[0052] S3‑1：利用二次阳极氧化方法制备出以PMMA膜为支撑层的超薄氧化铝薄膜4，超薄氧化铝薄膜4厚度与孔径比3～6，优选为超薄氧化铝薄膜4的厚度为400nm，孔径为85nm；
[0053] S3‑2：将氧化铝薄膜4置于丙酮溶液中，去除PMMA支撑层。本实施例中，氧化铝薄膜4浸泡在丙酮溶液15～30min，较完全去除PMMA支撑层；
[0054] S3‑3：用清洗干净的玻璃片捞起丙酮溶液中的超薄氧化铝薄膜4；
[0055] S3‑4：将步骤S3‑3得到的基底缓慢地斜插入去离子水中将超薄氧化铝薄膜4完整地转移到水表面；
[0056] S3‑5：将步骤S2得到的银球帽阵列基底插入水中缓慢地捞起悬浮与水表面的超薄氧化铝薄膜4，自然晾干后得到UTAM/Ag/PS/Glass基底。
[0057] S4：如图1‑D所示，利用真空蒸镀设备在UTAM/Ag/PS/Glass基底上蒸镀Ag薄膜5。本‑4实施例中，真空蒸镀设备的真空度小于6×10 Pa，Ag蒸镀速率为 蒸镀银薄膜5的厚度为50～250nm，优选为200nm；
[0058] S5：如图1‑E所示，利用胶带去除超薄氧化铝模板4，制得大面积海胆状有序微纳阵列结构6。本实施例中，用透明胶带粘贴在步骤S4的到样品的表面，轻轻按压后去除胶带，制得大面积海胆状有序微纳阵列结构。
[0059] 利用扫描电子显微镜(SEM,ZEISS Sigma 300)来表征制备的海胆状阵列结构的形貌和结构特征。
[0060] 本实施例中，海胆状有序微纳阵列结构的锥长度可以调节，在步骤S4中，调控蒸镀银薄膜5的厚度可以得到不同长度锥的海胆状微纳结构。作为比较例1，具体在步骤S4中蒸镀银薄膜5厚度分别为50nm、100nm、150nm和200nm可得到一系列不同长度锥的海胆状微纳结构，如图2所示。
[0061] 本实施例中，海胆状有序微纳阵列结构的周期可以调节，在步骤S1中，调控PS球2的直径可以得到不同周期的海胆状微纳结构。作为比较例2，具体在步骤S1中选取了PS球2直径分别为460nm，700nm和1100nm，可制备得到相应周期的的海胆状微纳结构，如图3所示。
[0062] 在图2和图3示出的海胆状有序微纳阵列结构的SEM形貌图中，可以清晰地看出制备的微纳结构具有高密度且有序分布的纳米级狭缝和尖端。
[0063] 实施例2
[0064] 本发明实施例1制备的海胆状有序微纳阵列结构具有小周期银锥与大周期银球帽结合的双有序分布的海胆状大面积阵列结构，为了深入地评估实施例1中制备的海胆状有序微纳阵列结构的SERS活性，以罗丹明6G为探测分子，测得了步骤S2制备的银球帽阵列基‑5底和实施例1中制备的海胆状有序微纳阵列结构在10 mol/L乙醇溶液中浸泡1小时后的拉曼光谱如图4所示。
[0065] 拉曼光谱是在结合显微系统(IX73,olympus)及高分辨光谱仪(iHR 320，Horiba)发展出的微区光谱测试平台上采集。采集条件：激光波长532nm，激光功率0.1mw，显微物镜50X(NA＝0.5),光谱仪狭缝宽度1mm，光谱采集时间2s。
[0066] 从图4中可以看出，海胆状阵列结构对应的拉曼光谱的强度大约是银球帽阵列基底的拉曼光谱强度的7倍。
[0067] 为了进一步地验证本发明实施例1中制备的海胆状有序微纳阵列结构的SERS灵敏‑5 ‑6 7 ‑8 ‑9度，测量了海胆状有序微纳阵列结构对浓度为10 、10 、10 、10 、10 mol/L的R6G乙醇溶液‑9
的拉曼光谱，如图5所示。随着R6G浓度的降低，拉曼光谱的强度相应地变弱，即使在10 mol/L的低浓度下，也可探测到较强的R6G拉曼特征谱。进一步地，从图5(a)中提取了拉曼频移位‑1
612cm 特征峰在不同浓度下的峰强，并作该峰强度随浓度的变化关系，如图5(b)所示。可见‑1 2
612cm 拉曼特征峰强度与溶液浓度呈良好的线性关系，其相关系数R＝0.985，因此本发明实施例1中制备的海胆状有序微纳阵列结构适用于分子低浓度定量检测。
[0068] 本发明实施例1中制备的海胆状有序微纳阵列结构具有良好的SERS信号稳定性，‑6将海胆状有序微纳阵列结构置于10 mol/L的R6G乙醇溶液中1小时，氮气吹干后随机测量了样品中15个不同位置的R6G拉曼光谱，如图6所示。15个不同位置基本上展现出相同的拉曼‑1
光谱，进一步地，提取了图6(a)中拉曼频移位612cm 特征峰的强度，计算得到这些峰强度的相对标准偏差(RSD)为8.1％，如图6(b)所示。
[0069] 以上所述实施例对一种海胆状有序微纳阵列结构的制备方法进行了详细的说明，是说明性的而不是限定性的，在不脱离本发明原理的前提下，还可做出许多等同替换和改进，这些也应视为本发明的保护范围。
