一种无毒钙锌热稳定剂   0    0

[0001] 本发明属于热稳定剂，特别属于用于聚氯乙烯的无毒钙锌热稳定剂。

[0002] 聚氯乙烯(PVC)是世界上通用的五大合成树脂之一，用量最大，其具有优越的性能广泛应用于建筑业、农业、日用品等各个领域。由于PVC高温时加工热稳定性差，在其成型加工时必须加入热稳定剂以维持其性能，常用的热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、稀土类和金属皂类等稳定剂。铅盐稳定剂价格低廉、热稳定效果好，用量比较大，但其毒性大，严重危害人体健康并污染环境，近二十年，随着环保的要求，西方国家禁止热稳定剂中含铅、镉等有毒金属，并且颁布指令要求从2006年7月1日起禁止在欧盟市场销售含有铅、汞、镉、铬、多溴联苯及多溴二苯醚6种有害物质的设备；因此，无毒、无污染、复合和高效已成为PVC热稳定剂的发展主题，无毒Ca/Zn热稳定剂是世界上公认的无毒、环保型热稳定剂，具有极广阔的发展空间。Zn皂稳定剂对PVC的稳定性较差，属于短效热稳定剂，而且容易出现“锌烧”(主要是产生的ZnCl2为强路易斯酸，具有催化脱HCl的作用)现象，但具有初期着色性优良、耐候性强等优点。Ca皂热稳定剂属于长效热稳定剂，稳定性较差，着色性强，但无毒，具有优良的润滑性。Ca/Zn复合热稳定剂就是利用两者具有的协同效应，使其成为近年来复合稳定剂中最活跃的研究领域，像刘迪强等人在专利《一种环保pvc钙锌稳定剂》中提及了硬脂酸钙锌盐的复配，芜湖海螺公司李剑，王杨林等人在专利中公开了一种钙锌复合稳定剂，涉及硬脂酸钙锌盐的配方，很好的取代了传统的有毒稳定剂。本专利进一步结合苯甲酸根和硬脂酸根的各自性能特点，再结合钙锌的长短期稳定特点，用一锅法反应，简便易操作，性能优越，打破传统的单纯硬脂酸盐的性能单一的束缚。在分子级别上每种物质发挥各自的特点，同作用的无毒钙锌热稳定剂。

[0003] 本发明的目的在于提供一种新型的无毒钙锌稳定剂，实现了稳定剂各组分之间的协同效应，解决了稳定剂加工性差和稳定性能单一的缺点，延长了稳定时间。

[0004] 本发明解决技术问题的技术方案为：一种无毒钙锌热稳定剂，含有以下重量份的物质：

[0005]

[0006] 为了进一步增强性能和研究更有利配方，可以加入如下一种或几种；

[0007] 亚磷酸酯 5～10

[0008] 环氧化合物 10～20

[0009] 水滑石 5～15

[0010] 所述的主钙锌稳定剂通过以下方法制备：

[0011] a)将硬脂酸和苯甲酸加入反应容器中，升温至80～90℃，直至完全融化，得到混合溶液A；

[0012] b)将重量浓度为15％-25％的氢氧化钠溶液滴加到a)工序所制备的混合溶液A中，滴完后，再搅拌0.5-1小时；升温至95℃，再滴加锌盐和钙盐，滴完后，再搅拌1-1.5小时，冷却至室温，将产物用水洗涤，抽滤，于60-80℃烘干至恒重；硬脂酸、苯甲酸、氢氧化钠、锌盐、钙盐的摩尔比为1-2∶1-2∶2-4∶0.5-1∶0.5-1；

[0013] 所述的锌盐为硫酸锌，氯化锌，均工业级。

[0014] 所述的钙盐为硫酸钙，氯化钙，均工业级。

[0015] 所述的二酮为硬脂酰苯甲酰甲烷，异丁酰基苯甲酰甲烷和二苯甲酰基甲烷。

[0016] 所述的多元醇为季戊四醇，山梨醇；

[0017] 所述的亚磷酸酯为亚磷酸三苯酯，三磷酸三异辛酯，亚磷酸苯二异辛酯；

[0018] 所述的环氧化合物为环氧大豆油；

[0019] 所述的外润滑剂为三乙醇胺硬脂酸酯；

[0020] 所述的内润滑剂为PE蜡；

[0021] 所述的抗氧剂为受阻酚类；

[0022] 当锌皂作为热稳定剂时，由于金属元素zn的电负性较大，吸引电子能力较强，能与PVC树脂中不稳定的烯丙基氯形成配位键，而使金属皂的阴离子取代不稳定氯原子，缓解了PVC脱除HCl发生降解反应的反应速率，所以一般具有较好的初期色相。但在发生取代反应的同时会有ZnCI2生成。ZnCl2作为一种路易斯酸，造成‘锌烧”现象。当锌皂和钙皂协同作用作为热稳定剂时，ZnCl2，的氯原子可与钙皂配位体之间发生交换，重新生成锌皂和不能促进脱HCl的CaCl2，延缓PVC母体中ZnCl2，的出现，抑制“锌烧”。另外，钙皂本身作为一种长效型热稳定剂，在反应后期还可以起到吸除HCl的作用，使长期热稳定性得到提高。

[0023] 本发明与现有技术相比，采用一锅法的化学混合合成钙锌盐较物理混合，因为其是在分子水平上的混合，协同效应更佳，在一种阴离子硬脂酸的基础上又引入另一阴离子苯甲酸，使得稳定剂的润滑性，透明性，相容性等加工性能有了很大的提高，混合物中无任何有毒的成分，真正做到了无毒环保，所制的热稳定剂具有优良的静态性、动态性和持色性，在180℃下，刚果红时间大于120min，两辊压片的白度差ΔE＜2。生产工艺简单，成本低。

[0024] 下面结合实施例对本发明作详细的说明。

[0025] 实施例1：

[0026] 主稳定剂的制备；

[0027] a)将0.05mol的硬脂酸和0.05mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至70℃，直至完全融化。

[0028] b)将0.1mol的氢氧化钠(稍过量)溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。

[0029] c)将温度升至85℃，然后称取0.025mol的七水合硫酸锌和0.025mol氯化钙加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别同时加入硫酸锌和氯化钙，半个小时滴完，维持此反应
1小时。

[0030] e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。

[0031] 实施例2

[0032] 主稳定剂的制备：

[0033] a)将0.05mol的硬脂酸和0.05mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至80～90℃，直至完全融化。

[0034] b)将0.1mol的氢氧化钠(稍过量)溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。

[0035] c)将温度升至95℃，然后称取0.025mol的氯化锌完全溶解用滴液漏斗先加入烧瓶中，接着称取0.025mol氯化钙加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别加入，半个小时滴完，最后维持此反应1小时。

[0036] e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。

[0037] 实施例3

[0038] 主稳定剂的制备：

[0039] a)将0.05mol的硬脂酸和0.1mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至80～90℃，直至完全融化。

[0040] b)将0.15mol的氢氧化钠(稍过量)溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。

[0041] c)将温度升至95℃，然后称取0.03mol的氯化钙完全溶解用滴液漏斗先加入烧瓶中，接着称取0.03mol七水合硫酸锌加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别加入，分别控制半个小时滴完，最后维持此反应1小时。

[0042] e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。

[0043] 实施例4

[0044] 主稳定剂的制备：

[0045] a)将0.1mol的硬脂酸和0.05mol苯甲酸加入1000ml三颈烧瓶中，升温至80～90℃，直至完全融化。

[0046] b)将0.15mol的氢氧化钠溶于100ml的烧杯中，用滴液漏斗逐滴加入三口烧瓶，十分钟滴完，维持此反应半个小时。

[0047] c)将温度升至95℃，然后称取0.03mol的七水合硫酸锌和0.03mol，碳酸氢钙加入50ml烧杯完全溶解，用滴液漏斗分别同时加入硫酸锌和碳酸氢钙，半个小时滴完，最后维持此反应0.5小时，最后加入0.05mol氢氧化钠，反应维持1小时；

[0048] e)将产物用水洗涤，抽滤，放在80℃的烘箱内12小时烘干至恒重。

[0049] 实施例5

[0050]

[0051] 本发明的亚磷酸酯由南京米兰化工有限公司生产。

[0052] 实施例6

[0053]

[0054] 实施例7

[0055]

[0056] 实施例8

[0057]

[0058] 实施例9

[0059]

[0060]

[0061] 实施例10

[0062]

[0063] 实施例11

[0064]

[0065]

[0066] 上述专利所述外润滑剂为三乙醇胺硬脂酸酯，内润滑剂PE蜡，抗氧剂为受阻酚类(由金海雅宝公司生产。

[0067] 将50g pvc、钛白1g、新型稳定剂(实施例5-11)2g、轻钙20g、邻苯二甲酸二辛酯20ml，投入搅拌器中，充分搅拌十分钟，然后进行动态热稳定试，此动态热稳定剂试验在180℃±5℃的双辊炼塑机(上海东方威尔电机公司)进行压片，辊直径110cm，恒定辊温度连续开炼，自抱辊后开始取样，此后每隔五分钟取一个样，最后取第一个五分钟的压片进行静态稳定试验。

[0068] 其结果如表1所示：

[0069] 压片各时段的实例白度值