[0039] 下面将结合附图,对本发明的优选实施例进行详细的描述。
[0040] 实施例1
[0041] 一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法,包括以下步骤:
[0042] A、制备Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂
[0043] a、精确称取0.4938gCo(NO3) 2▪6H2O和0.1543gCu(NO3)2▪3H2O于100mL烧杯中,用40mL三重蒸馏水超声溶解,再向其中加入1.0000gSBA‑15分子筛超声溶解30min;
[0044] b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止,其中磁力搅拌器的搅拌温度为60℃;
[0045] c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在100℃下干燥12h,得到分子筛混合物;
[0046] d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧,其中管式炉的加热速度为2°/min ,温度升至550℃时焙烧6h;
[0047] e、将焙烧后的分子筛混合物研磨,得到Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂;
[0048] B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸钾产生硫酸根自由基降解磺胺吡啶[0049] f、将50ml,50μmol/L磺胺吡啶溶液置于100ml烧杯中搅拌,向烧杯中加入0.0500g步骤A制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂搅拌30min,其中Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂的浓度为1g/L;
[0050] g、将步骤f搅拌后的溶液中加入0.0307g单过硫酸盐进行降解,其中磺胺吡啶与单过硫酸盐摩尔比为1: 20,单过硫酸钾的浓度为1mmol/L;
[0051] h、加入单过硫酸盐后开始记时,分别在0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样,向样品瓶中加入1mL过滤液,样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL,20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂;
[0052] i、将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量,高效液相色谱仪色谱条件为:C18色谱柱,流动相为甲醇:水=25:75,流速0.3ml/min,进样体积10μL;色谱柱温度为30℃。
[0053] 对比例1
[0054] 对比例1为将步骤A制备的0.0500g Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂直接对50ml,50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解,分别在催化剂加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样,向样品瓶中加入1mL过滤液,样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL,
20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量,高效液相色谱仪色谱条件为:C18色谱柱,流动相为甲醇:水=25:75,流速0.3ml/min,进样体积10μL;色谱柱温度为30℃。
[0055] 对比例2
[0056] 对比例2为将0.0500g SBA‑15分子筛直接对50ml,50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解,分别在分子筛加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样,向样品瓶中加入1mL过滤液,样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL,20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量,高效液相色谱仪色谱条件为:C18色谱柱,流动相为甲醇:水=25:75,流速0.3ml/min,进样体积10μL;色谱柱温度为30℃。
[0057] 对比例3
[0058] 对比例3为将0.0307g单过硫酸盐与0.0500gSBA‑15分子筛催化剂对50ml,50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解,分别在催化剂加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样,向样品瓶中加入1mL过滤液,样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL,20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量,高效液相色谱仪色谱条件为:C18色谱柱,流动相为甲醇:水=25:75,流速0.3ml/min,进样体积10μL;色谱柱温度为30℃。
[0059] 对比例4
[0060] 对比例4为将0.0307g单过硫酸盐(PMS)直接对50ml,50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解,分别在单过硫酸盐加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样,向样品瓶中加入1mL过滤液,样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL,20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量,高效液相色谱仪色谱条件为:C18色谱柱,流动相为甲醇:水=25:75,流速0.3ml/min,进样体积10μL;色谱柱温度为30℃。
[0061] 将步骤A制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂进行成分表征
[0062] 图1为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂的XRD图,通过图谱可以确定Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂分别以Co(NO3) 2▪6H2O和Cu(NO3)2▪3H2O做为钴源和铜源,最终制备出Cu0.76Co2.24O4。
[0063] 图2为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂的SEM和EDS图,由于在图1的XRD图中,Cu0.76Co2.24O4和Co3O4的PDF卡片较为相似,所以需要进一步做步骤A所制备的材料的SEM和EDS图(如图2(a)和图2(b)),通过图2的(c)、图2(d)图中Cu、Co的分布可以得出步骤A所制备的材料中Co最终与Cu形成了Cu0.76Co2.24O4而非Co3O4。通过图1和图2,可以得出步骤A所制备的材料为Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15。
[0064] 图2为步骤A所制备的材料的SEM和EDS图,通过图谱可以确定分别以0.4938gCo(NO3) 2▪6H2O和0.1543gCu(NO3)2▪3H2O做为钴源和铜源,最终形成了Cu0.76Co2.24O4,可以得出步骤A所制备的材料为Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15。
[0065] 图3为在实施例与对比例1 4的不同操作模式下磺胺吡啶浓度随时间的变化图。氧~化剂与初始磺胺吡啶摩尔比为20:1,催化剂浓度为1.0g/L。
[0066] 作为一个初步的测试,研究在不同的操作模式下磺胺吡啶的浓度随时间的变化:用单独的Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15和单独的SBA‑15研究样品的吸附作用;化学氧化作用用单独的PMS、PMS与Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15的组合以及PMS与SBA‑15的组合分别进行试验,其他条件相同,搅拌90min后,实验结果如图3。实验结果:Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15、SBA‑15对于水溶液中的磺胺吡啶吸附作用较小,大约去除6.59%和15.92%;单独的PMS、PMS与Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15的组合以及PMS与SBA‑15的组合对水溶液中的磺胺吡啶去除率分别为46.50%、
99.19%和47.27%。实验结果表明在Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15、PMS和磺胺吡啶水溶液的系统中发生了一个重要的化学反应,也就是Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15活化PMS后产生的硫酸根自由基导致水溶液中的磺胺吡啶被降解。
[0067] 对于Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15和PMS催化氧化降解磺胺吡啶的动力学进行了研究[0068] 评估Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15的催化活性应该基于磺胺吡啶的催化氧化降解而不是基于磺胺吡啶在Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15上的吸附。通过研究磺胺吡啶的降解动力学解释Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15和PMS降解磺胺吡啶。因此,用如下的四个测试来分析用Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15作为催化剂的催化还原模型。
[0069] 1、Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15剂量的影响
[0070] 图4为Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂存在的条件下,不同Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15剂量的催化氧化条件下的动力学速率常数曲线图,磺胺吡啶浓度为50μmol/L,氧化剂单过硫酸盐的浓度为1mmol/L。
[0071] 在Cu0.76Co2.24O4/SBA‑15、PMS、磺胺吡啶非均相的催化反应系统中,Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15作为催化剂用来活化PMS氧化剂产生活跃的硫酸根自由基,磺胺吡啶作为自由基攻击的目标化合物。通过催化剂和氧化剂产生的硫酸根自由基在磺胺吡啶的降解是重要的。首先研究的就是Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15用量对降解动力学的影响。用不同Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15用量和PMS存在的条件下,磺胺吡啶的速率常数如图4。这说明磺胺吡啶的降解符合一级动力学模型ln(C/C0)=‑k1t,C和C0分别表示磺胺吡啶在时间t和时间t0时的浓度。图4‑1
显示出由于催化剂剂量从0.5g/L增加到1.0g/L时速率常数k1从0.0165min 迅猛增长到‑1 ‑1
0.0345 min 。在催化剂用量为1.0g/L时,k1是一个常数,为0.0345 min 高的催化剂剂量增加吸附位点的数目和提供更多的通过PMS产生硫酸根自由基的活化位点,因此导致氧化降解速率的增大。此外,在之前的实验中,只有单独的PMS与磺胺吡啶的摩尔比为20:1的系统中,在90min 的时候磺胺吡啶浓度的减少量大约为46.50%,说明Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15在磺胺吡啶的降解中起着关键作用。
[0072] 2、PMS剂量的影响
[0073] 图5为在Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15存在的条件下,不同PMS剂量的催化氧化降解速率‑1常数k 曲线图。说明磺胺吡啶降解符合一级动力学模型。磺胺吡啶溶液的初始浓度从很低的50μmol/L到250μmol/L,因此,磺胺吡啶降解速率与磺胺吡啶的瞬时浓度有关,也是速率限制因素之一。图5显示动力学速率常数随着PMS剂量的增加而增加,在PMS与磺胺吡啶摩尔‑1
比为50:1时,k1等于0.0494min 。因为PMS是硫酸根自由基反应的起点,PMS剂量的增加促进硫酸根自由基的产生。据报道进一步增加PMS的剂量将导致降解速率的降低,如方程所示:
[0074] HSO5‑ + SO4•‑→ SO5•‑ + SO42‑ + H+
[0075] 然而,不管怎样,由高浓度的PMS所造成的有效的自消灭在本实验中是没有观察到的,因为Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂,PMS氧化剂和目标化合物磺胺吡啶的比例是适合的。
[0076] 3、不同初始反应物浓度的影响
[0077] 图6展示在存在Cu0.76Co2.24O4/SBA‑15,不同初始反应物(磺胺吡啶和PMS)浓度但固定的PMS和磺胺吡啶摩尔比20:1的条件下的动力学速率常数曲线图。图6表明磺胺吡啶的降解仍然服从关于基底也就是磺胺吡啶的一级动力学模型。图6表露出随着初始磺胺吡啶浓度从50μmol/L增加到250μmol/L,相对的PMS浓度从1.0mmol/L增加到5.0mmol/L时动力学速‑1 ‑1率常数从0.0403min 下降到0.0262 min 。初始PMS和磺胺吡啶浓度的增加造成在磺胺吡啶在降解的时候产生大量的中间体和碳化物沉积在催化剂中,导致活化位点失活。这是为什么降解速率常数会随着初始反应物浓度的增加而降低。
[0078] 4、初始pH值的影响
[0079] 磺胺吡啶是两性离子化合物,在溶液中离子的存在形式主要取决于pH。因此初始pH能够改变磺胺吡啶在水中的存在形式,所以对降解速率常数有重大的影响。图7描述了速率常数与磺胺吡啶溶液初始pH值之间的关系。从这图可看出在pH值在3‑7间时,磺胺吡啶的‑1速率常数逐渐增大,在pH值为7时达到最大为0.0569 min ,pH值在7‑11之间是先减小后又‑1
增大,在pH值为11时,速率常数达到0.0447min 。因此,在本实验中,中性条件或者强碱性条件下有利于磺胺吡啶的降解。
[0080] 5、催化剂的连续重用
[0081] 催化剂的可重用性结果如图8,利用高速离心机将存在磺胺吡啶、PMS和Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15的系统中反应了90min的催化剂Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15分离出来。在室温下,依次用酒精、三重蒸馏水清洗催化剂3次,然后放入真空干燥箱,在100℃下进行干燥,待用。如图8所示,在催化剂连续使用7次之后黄胺吡啶的降解率仍然高于91%。这个结果说明Cu0.76Co2.24O4 /SBA‑15催化剂有很好的稳定性,可以重复利用。
[0082] 最后说明的是,以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述,但本领域技术人员应当理解,可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变,而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。