[0021] 下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明。
[0022] 实施例1
[0023] 过二硫酸钾和草酸钠摩尔比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响[0024] 废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收(如图1):在室温条件下,按过二硫酸钾和草酸钠摩尔比1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:2、1:2.5、1:2.6、1:2.7、1:2.8分别称取过二硫酸钾和草酸钠溶于水中,配制成脱洗剂,过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度为0.05mol/L。将废旧含钴锂离子电池进行放电拆解,取出正极片,干燥,进行适当剪裁成片,以便于后期回收铝集流体。按固体液体比1:30(g:mL),将废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中,在50℃下,超声处理6h,正极材料从铝集流体上溶解、脱附,取出铝集流体,得到脱洗液。鉴于铝集流体上残存有少量正极材料,用水对铝集流体进行冲洗,得到冲洗液,并对冲洗液进行回收。合并冲洗液和脱洗液,对混合液经行固液分离,得到固态浆体。对分离出的固态浆体进行水洗,再分离,水洗-分离反复进行三次,得到水洗固态浆体。将水洗固态浆体初步蒸干,得到钴锂回收原料,然后在750℃下,将钴锂回收原料热分解3h,冷却后回收,得到回收的活性材料。
[0025] 需要说明的是,本发明对于过二硫酸盐和甲酸盐并没有特殊限制,只要不对本发明的目的产生限制即可,除本发明实施例中所提及的过二硫酸钾和草酸钠外,还可以是其他种类的盐,如过二硫酸钠、草酸钾等。
[0026] 为了测定钴、锂回收率及铝集流体的损失率,发明人进行了如下实验:
[0027] 钴、锂回收效率分析:用强酸将废旧含钴锂离子电池正极材料溶解,用强酸定容,通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中钴、锂浓度;用强酸将上述回收得到的活性材料溶解,用强酸滴定至与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液体相同的体积,通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中钴、锂浓度。其中,钴的回收率等于回收的活性材料强酸溶解液中钴的浓度与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液中钴的浓度的百分比;锂的回收率等于回收的活性材料强酸溶解液中锂的浓度与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液中锂的浓度的百分比。
[0028] 铝集流体损失率分析:用强酸将废旧含钴锂离子电池正极材料溶解,用强酸定容,通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中铝浓度;用强酸将上述回收的活性材料溶解,用强酸滴定至与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液体相同的体积,通过电感耦合等离子光谱发生仪确定强酸溶解液中铝浓度。铝集流体损失率等于回收的活性材料强酸溶解液中铝的浓度与废旧含钴锂离子电池正极材料强酸溶解液中铝的浓度的百分比。
[0029] 用强酸溶解的废旧含钴锂离子电池正极材料与用本发明方法处理的正极材料均取自同一废旧含钴锂离子电池中的正极片,且正极材料的用量相同。
[0030] 过二硫酸钾和草酸钠摩尔比变化对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的试验结果见表1。
[0031] 表1过二硫酸钾和草酸钠摩尔比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响[0032]
[0033] 由表1可看出,过二硫酸钾和草酸钠摩尔比高于1:1.5时(如表1中,过二硫酸钾和草酸钠摩尔比=1:1.4、1:1.3、1:1.2以及表1中未列举的更高比值),由于草酸钠含量偏少,硫酸根自由基与草酸钠反应后,草酸钴和碳酸锂生成量均减少,导致钴、锂回收效率均小于85%。同时由于缺乏过量草酸钠的中和作用,脱洗液中硫酸含量较高,铝集流体溶解量增加,导致铝集流体损失率大于5%;当过二硫酸钾和草酸钠摩尔比等于1:1.5~2.5时,草酸钴和碳酸锂持续生成,同时脱洗液pH偏碱性,钴、锂回收效率均大于90%,铝集流体损失率均低于3%;当过二硫酸钾和草酸钠摩尔比低于1:2.5时(如表1中,过二硫酸钾和草酸钠摩尔比=1:2.6、1:2.7、1:2.8以及表1中未列举的更低比值),由于过二硫酸钾含量减少,硫酸根自由基生成量降低,使得活性材料从铝集流体上脱落量减少,三价钴还原效率变慢,导致钴、锂回收效率下降。因此,综合而言,结合效益与成本,过二硫酸钾和草酸钠摩尔比等于1:
1.5~2.5时最有利于废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收。
[0034] 实施例2
[0035] 过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响[0036] 废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收:在室温条件下,按过二硫酸钾和草酸钠摩尔比1:2称取过二硫酸钾和草酸钠溶于水中,配制成脱洗剂,过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度分别为0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.10mol/L、0.15mol/L、0.16mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L。按固体液体比1:45(g:mL),将废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中,在60℃下,超声处理5h,得到脱洗液。取出铝集流体,用水对铝集流体进行冲洗并对冲洗液进行回收。混合冲洗液和脱洗液,对混合液经行固液分离,得到固态浆体。对分离出的固态浆体进行水洗,再分离,水洗-分离反复进行三次,得到水洗固态浆体。
将水洗固态浆体初步蒸干,得到钴锂回收原料。然后在850℃下,将钴锂回收原料热分解2h,冷却后回收,得到回收的活性材料。
[0037] 钴、锂回收效率分析及铝集流体损失率分析同实施例1,试验结果见表2。
[0038] 表2过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响[0039]
[0040] 由表2可看出,当过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度低于0.05mol/L时(如表2中,过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度=0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L以及表2中未列举的更低比值),由于硫酸根自由基产量降低,直接使得活性材料的洗脱量及二氧化碳产量的减少,三价钴离子还原及锂离子沉淀速率变慢,导致钴、锂回收效率均低于80%;当过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度等于0.05~0.15mol/L时,草酸钴和碳酸锂持续生成,脱洗液偏碱性,钴、锂回收效率均大于93%,铝集流体损失率均低于3%;当过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度高于0.15mol/L时(如表2中,过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度=0.16mol/L、0.18mol/L、0.20mol/L以及表2中未列举的更高比值),钴、锂回收效率有略微增加,在过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度为0.20mol/L时,钴、锂回收效率分别为99.19%和97.01%,铝集流体损失率为2.75%。因此,综合而言,结合效益与成本,过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度等于0.05~0.15mol/L最有利于废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收。
[0041] 实施例3
[0042] 正极材料与脱洗液固体液体比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响[0043] 废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收:在室温条件下,按过二硫酸钾和草酸钠摩尔比1:2称取过二硫酸钾和草酸钠溶于水中,配制成脱洗剂,过二硫酸钾在脱洗剂中的浓度为0.10mol/L。按固体液体比1:25、1:27、1:29、1:30、1:40、1:50、1:60、1:65、1:70(g:mL),将废旧含钴锂离子电池正极材料浸入脱洗剂中,在70℃下,超声处理4h,得到脱洗液。取出铝集流体,用水对铝集流体进行冲洗并对冲洗液进行回收。混合冲洗液和脱洗液,对混合液经行固液分离,得到固态浆体。对分离出的固态浆体进行水洗,再分离,水洗-分离反复进行三次,得到水洗固态浆体。将水洗固态浆体初步蒸干,得到钴锂回收原料。然后在950℃下,将钴锂回收原料热分解1h,冷却后回收,得到回收的活性材料。
[0044] 钴、锂回收效率分析及铝集流体损失率分析同实施例1,试验结果见表3。
[0045] 表3正极材料与脱洗液固体液体比对钴、锂回收效率及铝集流体损失率的影响[0046]
[0047] 由表3可看出,当正极材料与脱洗液固体液体比高于1:30时(如表3中,正极材料与脱洗液固体液体比=1:29、1:27、1:25(g:mL)以及表3中未列举的更高比值),脱洗液相对较少,过二硫酸钾和草酸钠供量不足,使得活性材料的洗脱量及二氧化碳产量的减少,导致钴、锂回收效率均低于85%;当正极材料与脱洗液固体液体比等于1:30~60(g:mL)时,草酸钴和碳酸锂持续生成,脱洗液偏碱性,钴、锂回收效率均大于94%,铝集流体损失率均低于2%;当正极材料与脱洗液固体液体比低于1:60(g:mL)时(如表3中,正极材料与脱洗液固体液体比=1:65、1:70(g:mL)以及表3中未列举的更低比值),钴、锂回收效率有略微增加,在正极材料与脱洗液固体液体比为1:70(g:mL)时,钴、锂回收效率分别为99.24%和98.05%,铝集流体损失率为1.83%。因此,综合而言,结合效益与成本,正极材料与脱洗液固体液体比等于1:30~60(g:mL)时最有利于废旧含钴锂离子电池正极材料中活性材料回收。