一种锂空气电池纳米复合隔膜的制备方法   0    0

[0001] 本发明属于锂空气电池技术领域，具体涉及一种锂空气电池纳米复合隔膜的制备方法。该膜可隔离有机电解液中微量水份、溶解氧及其他杂质进入负极室腐蚀锂片，并具有一定的机械性能，从而改善锂空气电池循环性能。

[0002] 作为下一代高能量密度动力电池（理论比能量约11 kWh/kg），锂空气电池的充放电循环稳定性是当前关注的热点（参考文献：Y. Li, et al. Recent advances in non-aqueous electrolyte for rechargeable Li-O2 batteries, Advanced Energy Materials, 2016, 6(18), 1600751.）。在常见的有机电解质体系中，电池放电时氧在正极还原形成过氧化锂，充电时过氧化锂分解析出氧气和锂离子，形成充放电循环。但是，由于放电产物过氧化锂具有较强的氧化性，可能引发一些电解液的分解（参考文献：B. D. Adams, et al. Towards a stable organic electrolyte for the lithium oxgygen battery, Advanced Energy Materials, 2015, 5(1), 1400867.），生成氢氧化锂、碳酸锂、烷基碳酸锂和羧酸锂等多种副产物（参考文献：Y. C. Lu, et al. Probing the reaction kinetics of the charge reactions of nonaqueous Li-O2 batteries, Journal of Physical Chemistry Letters, 2013, 4(1), 93-99.），这些副产物在正常充电过程中不能分解，会逐渐累积堵塞多孔正极；此外，多次充放电后不导电的过氧化锂可能形成薄膜，包覆正极引起电池失效。

[0003] 事实上，电解液中微量的水、溶解氧和电解液分解副产物腐蚀锂负极对电池性能影响更加严重。在锂空气电池中，电解质与金属锂电极在其界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层具有固体电解质的特征, 它是电子绝缘体，却是锂离子的优良导体，被称为“固体电解质界面” ( solid electrolyte interface，简称SEI膜)。尽管SEI膜能一定程度上保护锂负极，但多次循环后难免受到损坏，导致锂枝晶的形成，并与电解质中的溶解氧、水份及其他正极分解产物反应，在金属锂表面形成碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、过氧化锂以及氢化锂等系列复杂化合物（参考文献：B. Liu, et al. Enhanced cycling stability of rechargeable Li-O2 batteries using high-concentration electrolytes, Advanced Functional Materials, 2016, 26, 605-613.）。如果电池使用可溶性氧化还原媒介体，还会出现穿梭效应，形成正负极交互影响。以上因素都显著影响充放电循环稳定性和使用寿命。因此，有效隔离锂空气电池正负极室，避免出现正负极交互影响，是改善锂空气电池循环性能关键的一环。

[0004] 普遍使用的Celgard-2400、尼龙-66及硼硅酸盐玻璃纤维隔膜等具有电解液浸润性好、稳定性高以及离子导通率高等特点，但不能起到隔离溶解氧、水份及其他有害成分的作用。Kumar等（参考文献：J. Kumar, et al. Development of membranes and a study of their interfaces for rechargeable lithium-air battery, Journal of Power Sources, 2009, 194, 1113-1119.）利用陶瓷掺杂物PC(BN)、PC(AlN)、PC(Si3N4)和PC(Li2O)混合制备复合隔膜保护锂负极，促进电极电荷转移反应和锂的SEI膜形成，提高了电池的性能。Amanchukwu等（参考文献：C. V. Amanchukwu, et al. Understanding the chemical stability of polymers for lithium−air batteries, Chemistry of Materials, 2015, 27, 550- 561.）在聚丙烯薄膜上叠层沉积PEO/GO/ PEO/PAA制备复合隔膜，有效抑制了锂枝晶的生长，维持了较高的离子导通率，但在部分有机溶剂中的稳定性较差。Kim等（参考文献：B. G. Kim, et al. A moisture-and oxygen-impermeable separator for aprotic Li-O2 batteries, Advanced Functional Materials, 2016, 26, 1747-1756.）利用聚氨酯薄膜结构致密，可以阻隔水和氧气通过且耐溶剂侵蚀的特点，制成锂空气电池的隔膜，以固定容量600 mAh g-1可以循环100圈，但是隔膜阻抗大，充电电压高达4.8 V，充放电效率低。Lee等（参考文献：D. J. Lee, et al. Sustainable redox mediation for lithium-oxygen batteries by a composite protective layer on the lithium-metal anode, Advanced Materials, 2016, 28, 857–863.）利用Al2O3和PVdF-HFP制备复合薄膜包覆金属锂，可以用1000 mAh g-1的容量循环80圈，不过也是充放电效率较低。Kim等（参考文献：J. H. Kim, et al. Improved cycling performance of lithium-oxygen cells by use of a lithium electrode protected with conductive polymer and aluminum fluoride, ACS Applied Materials Interfaces, 2016, 8, 
32300- 32306.）等将导电聚合物PEDOT-co-PEG与AlF3复合制备隔膜包覆金属锂，以1000 mAh g-1可循环70圈，同样地充电电压接近5 V。由此可见，制备复合隔膜是目前锂空气电池隔膜研究开发的方向，但兼具隔离、稳定性和离子导通综合效能的隔膜尚未见报道。

[0005] 本发明将聚氨酯、纳米二氧化硅与玻璃纤维膜进行复合，兼顾溶解氧、水份隔离、离子导通率及机械强度的要求，制备方法简单，操作方便，并且能明显改善锂空气电池的充放电循环性能。

[0006] 本发明的目的是提供一种锂空气电池纳米复合隔膜的制备方法。

[0007] 本发明思路：先将纳米二氧化硅玻璃纤维膜复合，纳米二氧化硅用于填充膜内的大孔，并与玻璃纤维共同起到锂离子传导作用；然后，再与聚氨酯复合，使薄膜具备电解质化学成分隔离功能，并具有较好的机械性能，便于加工使用，有效地改善电池的循环性能。

[0008] 具体步骤为：

[0009] (1)分别量取168 300 mL乙醇、51 90 mL氨水和100 200 mL去离子水，室温下依次~ ~ ~加入到1000 mL的锥形瓶中混合均匀，随后在1 min内滴加20 50 mL正硅酸乙酯，磁力搅拌~
反应24 72 h后，反应产物用离心机在3000 5000 r/min的转速下分离，然后在所得固体沉~ ~
积物中加入乙醇进行超声震荡再离心分离，该加入乙醇进行超声震荡再离心分离的操作重复３次，最后取出固体沉积物，在120 160℃下干燥4 6ｈ，制得粉末状的纳米二氧化硅。
~ ~

[0010] (2)称取步骤(1)制得的纳米二氧化硅分散到去离子水中，制得纳米二氧化硅质量百分比浓度为20 70%的分散液，该分散液在超声分散后需立即使用。~

[0011] (3)无水环境下称取聚氨酯，搅拌溶解于有机溶剂制成浓度为0.01 0.1 g/mL的聚~氨酯溶液，同时按照碳酸丙烯酯与聚氨酯溶液的体积比为1:50滴加碳酸丙烯酯，所得混合溶液超声分散后封闭保存备用。

[0012] (4)将玻璃纤维膜进行裁剪，再夹取放入步骤(2)制得并超声分散的分散液中充分浸渍，然后在120 160℃下干燥1h，重复此充分浸渍和干燥操作3次，制得纳米二氧化硅玻璃~纤维复合膜。

[0013] (5)无水环境下，将步骤(4)制得的纳米二氧化硅玻璃纤维复合膜放入步骤(3)制得的混合溶液中充分浸渍，然后在120 160℃下干燥1h，重复此充分浸渍和干燥操作3次，即~制得锂空气电池纳米复合隔膜。

[0014] 所述聚氨酯为热塑性聚氨酯、热固性聚氨酯和聚氨酯弹性体中的一种。

[0015] 所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜和四氢呋喃中的一种。

[0016] 所述玻璃纤维膜为Celgard-2400膜、尼龙66膜和硼硅酸盐玻璃纤维膜中的一种。

[0017] 本发明制得的锂空气电池纳米复合隔膜在锂空气电池中使用前，应在所用电解液中浸泡24 h以上。

[0018] 本发明方法制备工艺简单，生产成本低，便于推广和应用，且所制得的锂空气电池纳米复合隔膜具有隔离效果好、离子导通率高、机械性能好、阻抗较小、循环性能好等优点。

[0023] 实施例1：

[0024] (1)分别量取300 mL乙醇、90 mL氨水和200 mL去离子水，室温下依次加入到1000 mL的锥形瓶中混合均匀，随后在1 min内滴加50 mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应72 h后，反应产物用离心机在5000 r/min的转速下分离，然后在所得固体沉积物中加入乙醇进行超声震荡再离心分离，该加入乙醇进行超声震荡再离心分离的操作重复３次，最后取出固体沉积物，在160℃下干燥6ｈ，制得粉末状的纳米二氧化硅。

[0025] (2)称取10g步骤(1)制得的纳米二氧化硅分散到40 mL去离子水中，制得纳米二氧化硅质量百分比浓度为20%的分散液，该分散液在超声分散后需立即使用。

[0026] (3)无水环境下称取聚氨酯弹性体10g，搅拌溶解于100 mL N-甲基吡咯烷酮制成浓度为0.1 g/mL的聚氨酯溶液，同时滴加2 mL碳酸丙烯酯，所得混合溶液超声分散后封闭保存备用。

[0027] (4)将市购硼硅酸盐玻璃纤维膜用切片机裁剪为直径为16 mm的隔膜，再夹取放入步骤(2)制得并超声分散的分散液中充分浸渍，然后在120℃下干燥1h，重复此充分浸渍和干燥操作3次，制得纳米二氧化硅玻璃纤维复合膜。

[0028] (5)无水环境下，将步骤(4)制得的纳米二氧化硅玻璃纤维复合膜放入步骤(3)制得的混合溶液中充分浸渍，然后在120℃下干燥1h，重复此充分浸渍和干燥操作3次，制得锂空气电池纳米复合隔膜。

[0029] 本实施例制得的锂空气电池纳米复合隔膜与水接触角达152.3o，而未与聚氨酯复合的硼硅酸盐玻璃纤维膜水滴可以完全润湿，详见图2所示；该复合隔膜在锂空气电池中使用前，在所用的电解液中浸泡24 h，隔膜的离子导通率达到2.2×10-3 S cm-1。

[0030] 使用普通玻璃纤维隔膜和本实施例制得的纳米复合隔膜分别制备锂空气电池。电池组装从负极开始，从下往上的依次顺序是负极盖、垫片、弹片、锂片、隔膜、正极、正极多孔盖。锂片负极从浸渍的碳酸丙烯酯（PC）中取出，用所用的电解液冲洗去多余的PC后放在弹片上；隔膜从所浸渍的电解液中取出后直接使用；空气正极是将市购多壁碳纳米管（MWNTs）制成分散液，通过喷枪喷涂在碳纸上，剪切烘干后制成的。电池封装后在无氧环境中静置24 h，进行测试锂空气电池的性能测试。实验中以纯氧代替空气，电池循环性能的对比测试结果显示，使用硼硅酸盐玻璃纤维膜充放电循环60次电池即失效，而使用本实施例制得的纳米复合隔膜可稳定循环300次以上，如图3所示。

[0031] 实施例2：

[0032] (1)分别量取168mL乙醇、51mL氨水和100mL去离子水，室温下依次加入到1000 mL的锥形瓶中混合均匀，随后在1 min内滴加20 mL正硅酸乙酯，磁力搅拌反应48 h后，反应产物用离心机在3000 r/min的转速下分离，然后在所得固体沉积物中加入乙醇进行超声震荡再离心分离，该加入乙醇进行超声震荡再离心分离的操作重复３次，最后取出固体沉积物，在120℃下干燥4ｈ，制得粉末状的纳米二氧化硅。

[0033] (2)称取20g步骤(1)制得的纳米二氧化硅分散到20 mL去离子水中，制得纳米二氧化硅质量百分比浓度为50%的分散液，该分散液在超声分散后需立即使用。

[0034] (3)无水环境下称取1g聚氨酯弹性体，搅拌溶解于100mL N,N-二甲基甲酰胺制成浓度为0.01 g/mL的聚氨酯溶液，同时滴加2 mL碳酸丙烯酯，所得混合溶液超声分散后封闭保存备用。

[0035] (4)将市购尼龙66膜用切片机裁剪为直径为18 mm的隔膜，再夹取放入步骤(2)制得并超声分散的分散液中充分浸渍，然后在120℃下干燥1h，重复此充分浸渍和干燥操作3次，制得纳米二氧化硅玻璃纤维复合膜。

[0036] (5)无水环境下，将步骤(4)制得的纳米二氧化硅玻璃纤维复合膜放入步骤(3)制得的混合溶液中充分浸渍，然后在160℃下干燥1h，重复此充分浸渍和干燥操作3次，即制得锂空气电池纳米复合隔膜。

[0037] 本实施例制得的复合隔膜在锂空气电池中使用前，在所用电解液中浸泡36 h，离子导通率达到1.8×10-3 S cm-1。

[0019] 图1是普通玻璃纤维隔膜（a）和本发明实施例1所制备的锂空气电池纳米复合隔膜（b）的扫描电镜照片。

[0020] 图2是普通玻璃纤维隔膜（a）和本发明实施例1所制备的锂空气电池纳米复合隔膜（b）润湿性观测结果。

[0021] 图3是使用普通玻璃纤维隔膜和本发明实施例1所制备的锂空气电池纳米复合隔膜，锂空气电池循环保持率对比测试结果。

[0022] 图4是使用普通玻璃纤维隔膜（a）和本发明实施例1所制备的锂空气电池纳米复合隔膜（b），锂空气电池循环曲线对比测试结果。