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基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用   0    0

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专利申请流程有哪些步骤?
专利申请流程图
申请
申请号:指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。
申请日:提出专利申请之日。
2017-11-15
申请公布
申请公布指发明专利申请经初步审查合格后,自申请日(或优先权日)起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。
申请公布号:专利申请过程中,在尚未取得专利授权之前,国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。
申请公布日:申请公开的日期,即在专利公报上予以公开的日期。
2018-03-23
授权
授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由,授予发明专利权;或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由,授予实用新型专利权或外观设计专利权。
2020-05-12
预估到期
发明专利权的期限为二十年,实用新型专利权期限为十年,外观设计专利权期限为十五年,均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。
2037-11-15
基本信息
有效性 有效专利 专利类型 发明专利
申请号 CN201711128860.3 申请日 2017-11-15
公开/公告号 CN107739444B 公开/公告日 2020-05-12
授权日 2020-05-12 预估到期日 2037-11-15
申请年 2017年 公开/公告年 2020年
缴费截止日
分类号 C08G83/00B01J31/22C07C255/34C07C253/30 主分类号 C08G83/00
是否联合申请 独立申请 文献类型号 B
独权数量 1 从权数量 5
权利要求数量 6 非专利引证数量 0
引用专利数量 3 被引证专利数量 0
非专利引证
引用专利 US2017050995A1、CN106748994A、CN106397797A 被引证专利
专利权维持 5 专利申请国编码 CN
专利事件 转让 事务标签 公开、实质审查、授权、权利转移
申请人信息
申请人 第一申请人
专利权人 辽宁大学 当前专利权人 芜湖数字信息产业园有限公司
发明人 韩正波、张月 第一发明人 韩正波
地址 辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号 邮编 110000
申请人数量 1 发明人数量 2
申请人所在省 辽宁省 申请人所在市 辽宁省沈阳市
代理人信息
代理机构
专利代理机构是经省专利管理局审核,国家知识产权局批准设立,可以接受委托人的委托,在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。
沈阳杰克知识产权代理有限公司 代理人
专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务,取得一定资格的人。
金春华
摘要
本发明涉及一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用。采用的技术方案:将Yb(NO3)3,邻氟苯甲酸,2‑氨基对苯二甲酸,N,N‑二甲基甲酰胺,硝酸和水加入容器内,于常温下搅拌30分钟;将容器密封后放入烘箱中,于温度378K下保持3天;缓慢冷却到室温,得到卡其色八面体晶体;用N,N‑二甲基甲酰胺洗涤、过滤、干燥,得目标产物。本发明所制备的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,制备方法简单,并且对deacetalization‑Knoevenagel缩合反应展示出良好的催化性能。
  • 摘要附图
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图1
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图2a
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图2b
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图3
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图4
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图5
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
  • 说明书附图:图6
    基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用
法律状态
序号 法律状态公告日 法律状态 法律状态信息
1 2020-12-11 专利权的转移 登记生效日: 2020.11.30 专利权人由辽宁大学变更为芜湖数字信息产业园有限公司 地址由110000 辽宁省沈阳市沈北新区道义南大街58号变更为241100 安徽省芜湖市芜湖县湾沚镇北航芜湖通航创新园5号楼8层
2 2020-05-12 授权
3 2018-03-23 实质审查的生效 IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 201711128860.3 申请日: 2017.11.15
4 2018-02-27 公开
权利要求
权利要求书是申请文件最核心的部分,是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。
1.一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
1)将2-氨基对苯二甲酸、Yb(NO3)3、邻氟苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺加入到容器内,于常温下搅拌溶解,加入少量硝酸和水,搅拌均匀,按摩尔比,2-氨基对苯二甲酸: Yb(NO3)3=
1 : 0.8-1.5;
2)将容器密封后放入烘箱内,于373 -383 K下加热,保持3天;
3)缓慢冷却到室温,静置至少1天后,得晶体;用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,过滤,干燥,得目标产物。

2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,按体积比,N,N-二甲基甲酰胺: HNO3=10-15 : 1。

3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤2 )中,将容器密封后放入烘箱-1
中,升温速率为10 K·min 。

4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于:步骤3 )中,所述的缓慢冷却到室温的降温速率为10 K·min-1。

5.按照权利要求1所述的方法制备的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料在催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应中的应用。

6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于,方法如下:取苯甲醛二甲缩醛、丙二腈、二甲基亚砜和催化剂于反应管中,在搅拌的条件下通入N2,在50 oC的条件下反应24 h;所述的催化剂是按照权利要求1所述的方法制备的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料。
说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及一种金属有机框架材料,具体的涉及一种基于氨基功能化的YbIII的六核分子结构单元的金属有机框架材料及其在催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应中的应用。

背景技术

[0002] 金属-有机框架材料(MOFs)是目前配位化学以及材料科学中的一个热点研究领域。MOFs 的结构具有可设计性以及可以进行后合成修饰,孔径尺寸可调以及可以控制活性官能团的种类,使得MOFs在催化研究领域扮演着重要的角色。多核金属簇合物已经成为目前最受关注的前沿领域。近年来,一些离散的四核、五核、六核、七核、八核、九核、十核、十二核、十五核等相继被合成出来。厦门大学的龙腊生教授利用苏氨酸配体,合成了四个手性的六十核稀土簇合物,这也是目前发现的核数最高的稀土簇合物。近年来,随着多核稀土簇合物方面研究的快速发展,以稀土簇作为分子结构单元合成功能性稀土簇金属有机框架材料,由于其别致的结构,丰富的的孔洞以及功能性位点,引起了化学家和材料学家的重视,成为研究的热点。
[0003] 串联反应是一种经济、有效和环境友好型的化学方法,已经吸引了广大化学研究者的兴趣。串联反应常指的是两步或两步以上的反应连续发生,无需分离中间产物而直接得到最终产物的一连串反应,能够有效地减少化学物质的使用和污染物的排放。因此,在有机催化领域,串联反应的发展必然会成为一个新的发展方向。

发明内容

[0004] 本发明的目的是利用2-氨基对苯二甲酸作为有机配体,通过调节合成条件,利用溶剂热的方法构筑出一种新型的基于氨基功能化的YbIII的六核分子结构单元的金属有机框架,并研究其作为Lewis酸和 碱双功能催化剂,对deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化性能。
[0005] 本发明采用的技术方案是:一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,其分子式为[(CH3)2NH2][Yb6(μ3-OH)8(BDC-NH2)6(H2O)]·(solv)X,其晶体属于立方晶系,空间群为Fm-3m,是由[Yb6(μ3-OH)8(O2C-)12]作为节点,由配体BDC-NH2桥连而成的三维结构,包含八面体和四面体两种多面体笼子。
[0006] 一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料的制备方法,包括以下合成步骤:
[0007] 1)将2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2)、Yb(NO3)3、邻氟苯甲酸和N,N-二甲基甲酰胺 (DMF)加入到容器内,于常温下搅拌溶解,加入少量硝酸和水,搅拌均匀;
[0008] 优选的,按摩尔比,2-氨基对苯二甲酸(H2BDC-NH2):Yb(NO3)3=1:0.8-1.5;
[0009] 优选的,按体积比,N,N-二甲基甲酰胺:HNO3=10-15:1。
[0010] 2)将容器密封后放入烘箱内,于373-383K下加热,保持3天;升温速率为10K·min-1;
[0011] 3)缓慢冷却到室温,静置至少1天后,得晶体;优选的,缓慢冷却到室温的降温速率为 10K·min-1;用N,N-二甲基甲酰胺洗涤,过滤,干燥,得目标产物。
[0012] 本发明的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,结构中含有丰富的不饱和Yb(III)中心和氨基,可作为Lewis酸和 碱双功能催化剂,对 deacetalization-Knoevenagel缩合反应进行催化应用。方法如下:取苯甲醛二甲缩醛、丙二腈、二甲基亚砜和催化剂于反应管中,在搅拌的条件下通入N2,在50℃的条件下反应24h;所述的催化剂是上述的基于氨基功能化的YbIII的六核分子结构单元的金属有机框架材料。
反应式如下:
[0013]
[0014] 本发明的有益效果是:本发明所制备的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料中的Yb(III)离子均为九配位,所以结构中含有丰富的不饱和的Yb(III)中心,可作为Lewis酸位点,而且配体上含有-NH2,可以作为 碱位点。因此,可以使发明的配合物作为Lewis酸和 碱双功能催化剂,对deacetalization-Knoevenagel缩合反应展示出很好的催化性能。又因为本发明所制备的基于氨基功能化的YbIII的六核分子结构单元金属有机框架材料合成方法简单,具有应用前景。

实施方案

[0022] 实施例1 一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料[0023] 将H2BDC-NH2(9.0mg,0.048mmol),Yb(NO3)3·6H2O(19.3mg,0.0413mmol),邻氟苯甲酸(48.7mg)加入到体积为5mL的耐高温螺旋口玻璃瓶内,加入2.2mL DMF,于常温条件搅拌将其溶解,再加入H2O(0.5mL)和3.57M HNO3(0.2mL),搅拌20分钟直至金属盐全部溶解与有机配体混合均匀,将玻璃瓶密封后放入烘箱内,升温速率为10K·min-1,升温至 378K,在该-1温度下加热3天,以10K·min 的降温速率缓慢冷却到室温,有卡其色八面体晶体生成,用DMF洗涤,过滤,干燥,得目标产物,即基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,产率为63%。
[0024] 本发明合成的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,结构如图1- 图3所示,该晶体结构属于立方晶系,空间群为Fm-3m。分子式为 [(CH3)2NH2][Yb6(μ3-OH)8(BDC-NH2)6(H2O)]·(solv)X,该化合物是由[Yb6(μ3-OH)8(O2C-)12]作为节点,如图1所示,由配体BDC-NH2桥连而成的三维结构。阳离子[(CH3)2NH2]+作为抗衡离子位于该MOF的孔道中。每个2-氨基对苯二甲酸配体与四个Yb3+离子配位,六个Yb3+离子与六个来自于2-氨基对苯二甲酸的羧基上的氧以及六个μ3-OH配位。沿b-轴方向,该骨架包含八面体和四面体两种多面体笼子,如图2a和图2b所示。
[0025] 实施例2 一种基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料对 deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化功能
[0026] 方法:以实施例1制备的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料作为催化剂对deacetalization-Knoevenagel缩合反应进行催化。
[0027] 1)催化剂的活化处理:取一定量的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,在298K加热条件下抽真空干燥24小时。
[0028] 方法:取100mg的活化后的基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料,2.0mmol的苯甲醛二甲缩醛、2.1mmol丙二腈、2mL二甲基亚砜到10mL的反应管中,在搅拌的条件下通入N2,温度为50℃,反应时间为24h。实验结果用核磁共振氢谱检测。
[0029] 在该反应进行的过程中,该基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料对deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化性能的实验结果如图4所示,随着反应的进行,该反应的产率逐渐增加,反应进行到24小时的时候,该反应的转化率已经达到最大为97%。
[0030] 2)Deacetalization-Knoevenagel缩合反应中催化剂的可回收再利用性[0031] 催化剂的回收:反应结束后,过滤,将催化剂与反应混合物分离,用甲醇洗涤,再在甲醇中浸泡4小时,滤出,烘干。
[0032] 循环实验的具体操作:利用回收的催化剂催化deacetalization-Knoevenagel缩合反应,在 50℃下反应24h。
[0033] 实验结果如图5和图6所示,循环实验进行到第4轮,催化剂的活性仍然没有下降。说明该基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料作为催化 deacetalization-Knoevenagel缩合反应的催化剂可循环利用。

附图说明

[0015] 图1是本发明金属有机框架材料结构中的12-连接的Yb-六核簇结构单元。
[0016] 图2a是本发明金属有机框架材料结构中八面体笼子示意图。
[0017] 图2b是本发明金属有机框架材料结构中四面体笼子示意图。
[0018] 图3是本发明金属有机框架材料结构中笼子骨架结构示意图。
[0019] 图4是实施例2反应的产率随时间变化的核磁共振氢谱图。
[0020] 图5是本发明金属有机框架材料进行四轮循环催化反应的催化活性。
[0021] 图6是本发明金属有机框架材料进行四轮循环催化反应的XRD图。
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