[0024] 文中未涉及部分均与现有技术相同或可采用现有技术加以实现。下述便是本发明的优选实施例,但本发明也不局限于以下仅有的实施例,在实施例上稍做改进也将视为本发明的保护范围。
[0025] 实施例1
[0026] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中,在40℃时下反应5min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物2,4,6-三(二羟甲基氨基)-1,3,5-三嗪(HHTT);
[0027] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中,80℃下反应2h,经旋蒸除水得到HTMA-1;
[0028] (3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.95溶解于去离子水后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-1摩尔比为0.45:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液,滴加完毕后
70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
[0029] (4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1按质量比4:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0030] 实施例2
[0031] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中,在50℃时下反应10min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0032] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中,100℃下反应3h,经旋蒸除水得到HTMA-1;
[0033] (3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.98溶解于乙醇后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-1摩尔比为0.48:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液,滴加完毕后70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
[0034] (4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、HTMA-1按质量比2.4:0.6:0.5复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0035] 实施例3
[0036] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中,在55℃时下反应15min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0037] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1加入到反应容器中,130℃下反应4h,经旋蒸除水得到HTMA-1;
[0038] (3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:1溶解于丙酮后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-1摩尔比为0.5:1滴加氯化钙水溶液或七水硫酸锌水溶液,滴加完毕后70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
[0039] (4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1按质量比4:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0040] 实施例4
[0041] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:9加入到反应容器中,在65℃时下反应20min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0042] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:1.2加入到反应容器中,130℃下反应4h,经旋蒸除水得到HTMA-1;
[0043] (3)将HTMA-1和碳酸氢钠按摩尔比1:0.95溶解于去离子水后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-1摩尔比为0.45:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液,滴加完毕后
70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-1或Zn-HTMA-1。
[0044] (4)将制得的Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、HTMA-1按质量比2.4:0.6:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0045] 实施例5
[0046] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:6加入到反应容器中,在40℃时下反应5min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0047] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.1加入到反应容器中,80℃下反应2h,经旋蒸除水得到HTMA-2;
[0048] (3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:1.90溶解于乙醇后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-2摩尔比为0.95:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液水溶液,滴加完毕后70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
[0049] (4)将Ca-HTMA-2、Zn-HTMA-2按质量比4:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0050] 实施例6
[0051] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:7加入到反应容器中,在50℃时下反应10min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0052] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.2加入到反应容器中,100℃下反应3h,经旋蒸除水得到HTMA-2;
[0053] (3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:1.95溶解于丙酮后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-2摩尔比为0.98:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液,滴加完毕后70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
[0054] (4)将Ca-HTMA-2、Zn-HTMA-2、HTMA-2按质量比2.4:0.6:0.5复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0055] 实施例7
[0056] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中,在55℃时下反应15min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0057] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.3加入到反应容器中,120℃下反应4h,经旋蒸除水得到HTMA-2;
[0058] (3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:2溶解于去离子水后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-2摩尔比为1:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液水溶液,滴加完毕后70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
[0059] (4)将市售硬脂酸钙(CaSt2)、Zn-HTMA-2、HTMA-2按质量比2.4:0.6:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0060] 实施例8
[0061] (1)将三聚氰胺与37wt.%甲醛水溶液(pH=7.5)按摩尔比1:8加入到反应容器中,在55℃时下反应15min,反应结束后,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤,再经65℃下干燥过夜得到白色固体产物HHTT;
[0062] (2)将HHTT和桐马酸酐按摩尔比1:2.5加入到反应容器中,130℃下反应2h,经旋蒸除水得到HTMA-2;
[0063] (3)将HTMA-2和碳酸氢钠按摩尔比1:1.92溶解于乙醇后加入到反应容器中,65℃下反应2h,按与HTMA-2摩尔比为0.95:1滴加氯化钙或七水硫酸锌水溶液,滴加完毕后70℃下反应3h,经过滤、去离子水和乙醇溶液洗涤、真空干燥得到Ca-HTMA-2或Zn-HTMA-2。
[0064] (4)将CaSt2、ZnSt2、HTMA-2按质量比2.4:0.6:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0065] 实施例9
[0066] (1)将市售CaSt2、硬脂酸锌(ZnSt2)按质量比4:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0067] 实施例10
[0068] (1)将市售CaSt2、ZnSt2、季戊四醇(PER)按质量比4:1复配,得到钙锌复合热稳定剂。
[0069] 实施例中所采用的HTMA-1、HTMA-2、Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-2及Zn-HTMA-2的红外光谱图见附图1。图1中HTMA-1和HTMA-2的红外光谱图在1865,1836,1786and
1776cm-1(酸酐特征吸收峰)处无特征吸收峰,1558、1496和812cm-1出现三嗪环的特征吸收峰,1286和1199cm-1出现羟甲基中C-O的特征吸收峰,1740cm-1处出现酯基中C=O的特征吸收峰,说明HTMA-1和HTMA-2已被成功制备。图1中Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-2及Zn-HTMA-2的红外光谱图在1558、1496和812cm-1出现三嗪环的特征吸收峰,1286和1199cm-1出现C-O的特征吸收峰,3013cm-1出现C=C的特征吸收峰,1698cm-1(羧酸中的C=O特征吸收峰)处无特征吸收峰,同时1413cm-1附近和1530cm-1处出现羧酸皂的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰,表明发生了酸生成了盐。Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-2及Ca-HTMA-2中锌、钙金属离子含量分别为4.02%、2.32%、5.18%、3.14%,结合红外谱图分析可知,Zn-HTMA-1、Ca-HTMA-1、Zn-HTMA-2及Ca-HTMA-2已被成功制备。
[0070] 比较例1:
[0071] 将目前市场上常用的品牌钙锌热稳定剂与自制的钙锌热稳定剂在同一配方同一用量的情况下,比较其PVC制品的性能。
[0072] 实验组1:
[0073] 表1实验组1组成
[0074] 原料 用量(g)PVC 100
DOTP 50
CaSt2/Zn-HTMA-2/HTMA-2(实施例7) 2.4/0.6/1
[0075] 对比组1:
[0076] 表2对比组1组成
[0077] 原料 用量(g)PVC 100
DOTP 50
Ca-HTMA-1/Zn-HTMA-1/HTMA-1(实施例4) 2.4/0.6/1
[0078] 对比组2:
[0079] 表3对比组2组成
[0080]原料 用量(g)
PVC 100
DOTP 50
CaSt2/ZnSt2/HTMA-2(实施例8) 2.4/0.6/1
[0081] 对比组3:
[0082] 表4对比组3组成
[0083]原料 用量(g)
PVC 100
DOTP 50
CaSt2/ZnSt2/PER(实施例10) 2.4/0.6/1
[0084] 对比组4:
[0085] 表5对比组4组成
[0086] 原料 用量(g)PVC 100
DOTP 50
Ca-HTMA-1/Zn-HTMA-1(实施例1) 2.4/0.6
[0087] 对比组5:
[0088] 表5对比组5组成
[0089] 原料 用量(g)PVC 100
DOTP 50
Ca-HTMA-2/Zn-HTMA-2(实施例5) 2.4/0.6
[0090] 对比组6:
[0091] 表6对比组6组成
[0092]原料 用量(g)
PVC 100
DOTP 50
CaSt2/ZnSt2(实施例9) 2.4/0.6
[0093] 静态热稳定性实验:分别将实验组1、对比组1至对比组6配方的物料混合均匀,取60.0g在双滚开炼机上160-165℃下塑炼3min,压成厚度均一的薄膜。利用GB/T2917.1-2002刚果红实验法和ASTM D2115—04热老化烘箱法于180℃下考察产品静态热稳定性的优劣。
[0094] 在不影响塑化性能的前提下,考察了自制钙锌复合热稳定剂对PVC热稳定性的影响。实验组1、对比组2、对比组3、对比组4和对比组6(分别简称为实1、对2、对3、对4、对6)的静态热稳定性见表7和图2,图2与表7对应。综合以上结果可知:与国内市售钙锌复合热稳定剂相比,实验组1中的自制钙锌复合热稳定剂具有更优异的初期着色性和长期热稳定性。
[0095] 表7实验组与对比组热稳定剂的静态热稳定性对比
[0096]
[0097] 注:Ts指静态热稳定时间。