[0062] 下面通过具体实施例对本发明进行详细和具体地介绍，以使更好地理解本发明，但是下述实施例并不限制本发明范围。化合物1、化合物5和化合物12可由市售获得，亦可按照文献(J.Fluorine Chem.2012,140,62‑69；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16688‑16692；Proceedings of the National Academy of Sciences of Belarus,Chemical series,
2019,55(2),171‑174)提供方法合成获得；化合物2‑4、6‑11可由市售获得。
[0063] 实施例1：染料(II)的合成
[0064]
[0065] 在氮气保护、室温条件下，依次向三口瓶中加入化合物1(2mmol，0.460g)、化合物2(2mmol，0.534g)、二环己基碳二亚胺(2mmol，0.413g)、4‑二甲氨基吡啶(0.2mmol，0.025g)和二氯甲烷(20ml)，于20～30℃搅拌反应12h，采用薄层色谱法监测反应，12h后原料已经消耗完毕停止反应。
[0066] 加40ml水、20ml二氯甲烷，萃取三次(二氯甲烷40ml×3)，合并有机相，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂(二氯甲烷)，残留物经200～300目的硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝5/1，V/V)得到染料(II)，黄色固体，0.80g，收率83.1％。
[0067]
[0068] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.03(d,J＝7.6Hz,2H),7.88(d,J＝7.6Hz,2H),7.85(d,J1 2 1 2
＝7.6Hz,2H),7.48(dd,J＝J＝7.6Hz,2H),7.39(dd,J＝7.2Hz,J＝7.6Hz,1H),7.24(d,J
1 2 1
＝7.6Hz,2H),6.84(d,J＝7.6Hz,2H),4.54(t,J ＝6.4Hz,J ＝6.0Hz,2H),3.80(t,J ＝
2 13
6.4Hz,J ＝6.0Hz,2H),3.55(q,J＝7.2Hz,2H),1.26(t,J＝7.2Hz,3H). C NMR(CDCl3,
100MHz)δ165.52,153.19,150.02,143.90,134.06,130.87,129.98,129.52,128.96,
126.45,125.22,122.25,121.86(q,J＝273Hz),111.52,62.53,48.82,45.60,29.72,
12.36.ESI‑MS:m/z＝482.2[M+H].
[0069] 实施例2：染料(III)的合成
[0070] 将化合物2替换为化合物3(2mmol，0.697g)，其余等同于实施例1，得到染料(III)，红色固体，0.98g，收率87.4％。
[0071]
[0072] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.40(d,J＝2.4Hz,1H),8.16(dd,J1＝8.4Hz,J2＝2.4Hz,1H),8.04(d,J＝7.6Hz,2H),7.95(d,J＝7.6Hz,2H),7.78(d,J＝7.6Hz,1H),7.24(d,J＝
7.6Hz,2H),6.86(d,J＝7.6Hz,2H),4.56(t,J＝6.4Hz,2H),3.84(t,J＝6.4Hz,2H),3.59(q,
13
J＝7.2Hz,2H),1.28(t,J＝7.2Hz,3H). C NMR(CDCl3,100MHz)δ165.46,153.04,151.66,
147.27,144.55,134.17,134.07,130.68,129.97,126.94,126.47,126.02,122.61,121.83(q,J＝273Hz),118.04,111.63,62.24,48.84,45.83,28.61,12.37.ESI‑MS:m/z＝561.1[M+H].
[0073] 实施例3：染料(IV)的合成
[0074] 将化合物2替换为化合物4(2mmol，1.118g)，其余等同于实施例1，得到染料(IV)，蓝色固体，1.05g，收率68.1％。
[0075]
[0076] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.47(dd,J1＝6.4Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.74(d,J＝7.6Hz,2H),7.52(m,4H),6.81(d,J＝7.6Hz,2H),4.48(t,J＝4.4Hz,2H),4.06(t,J＝4.4Hz,2H),
3.29(q,J＝8.0Hz,2H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H).ESI‑MS:m/z＝771.0[M+H].
[0077] 实施例4：染料(V)的合成
[0078]
[0079] 在氮气保护、0℃条件下，将化合物2(2mmol，0.534g)、氢化钠(60％wt in mineral oil，2mmol，0.080g)和四氢呋喃(20ml)加入三口烧瓶中，搅拌反应30min；将化合物5(2mmol，0.558g)投入上述反应液中，在室温下继续搅拌反应12h；采用薄层色谱法监测反应，12h后原料消耗完毕停止反应。
[0080] 加40ml水、20ml乙酸乙酯，萃取三次(乙酸乙酯40ml×3)，合并有机相，使用旋转蒸发仪蒸除溶剂，残留物经硅胶柱层析分离(洗脱剂：石油醚/乙酸乙酯＝5/1)得到染料(V)，黄色固体，0.83g，收率88.7％。
[0081]
[0082] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.82(d,J＝7.6Hz,2H),7.77(dd,J1＝7.6Hz,J2＝2.0Hz,1 2
2H),7.54(dd,J＝7.6Hz,J ＝7.2Hz,2H),7.47‑7.44(m,3H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),6.69(d,J＝7.6Hz,2H),4.47(s,2H),3.77(t,J＝4.4Hz,2H),3.71(t,J＝4.4Hz,2H),3.29(q,J＝
8.0Hz,2H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H).ESI‑MS:m/z＝468.2[M+H].
[0083] 实施例5：染料(VI)的合成
[0084] 将化合物2替换为化合物6(2mmol，0.629g)，其余等同于实施例4，得到染料(VI)，红色固体，0.84g，收率82.0％，
[0085]
[0086] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.30(d,J＝7.6Hz,2H),7.86‑7.83(m,4H),7.45(m,4H),6.80(d,J＝7.6Hz,2H),4.47(s,2H),3.79‑3.76(m,2H),3.73‑3.69(m,2H),3.29(q,J＝
8.0Hz,2H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H).ESI‑MS:m/z＝512.2[M+H].
[0087] 实施例6：染料(VII)的合成
[0088] 将化合物2替换为化合物7(2mmol，0.842g)，其余等同于实施例4，得到染料(VII)，蓝色固体，0.93g，收率75.0％。
[0089]
[0090] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.50(s,1H),8.92‑8.91(m,2H),8.27(d,J＝1.6Hz,1H),7.44‑7.39(m,5H),6.96(d,J＝7.2Hz,1H),4.47(s,2H),3.79‑3.75(m,2H),3.73‑3.69(m,
2H),3.29(q,J＝8.0Hz,2H),2.16(s,3H),1.10(t,J＝8.0Hz,3H).ESI‑MS:m/z＝620.2[M+H].
[0091] 实施例7：染料(VIII)的合成
[0092] 将化合物2替换为化合物8(2mmol，0.394g)，其余等同于实施例1，得到染料(VIII)，黄色固体，0.71g，收率86.7％。
[0093]
[0094] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.89(s,1H),7.76(d,J＝7.6Hz,2H),7.73‑7.70(m,4H),7.55‑7.51(m,4H),7.47‑7.42(m,1H),7.26(d,J＝7.6Hz,2H).ESI‑MS:m/z＝410.1[M+H].[0095] 实施例8：染料(IX)的合成
[0096] 将化合物2替换为化合物9(2mmol，0.642g)，其余等同于实施例1，得到染料(IX)，红色固体，0.89g，收率83.4％，
[0097]
[0098]
[0099] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.50(d,J＝1.6Hz,1H),8.26(dd,J1＝7.2Hz,J2＝2.0Hz,1H),7.89(s,1H),7.87(d,J＝7.6Hz,1H),7.81(d,J＝7.6Hz,2H),7.71(d,J＝7.2Hz,2H),
7.54(d,J＝7.6Hz,2H),7.27(d,J＝7.2Hz,2H).ESI‑MS:m/z＝533.0[M+H].
[0100] 实施例9：染料(X)的合成
[0101] 将化合物2替换为化合物10(2mmol，0.790g)，其余等同于实施例1，得到染料(X)，蓝色固体，0.95g，收率78.2％，
[0102]
[0103] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.84(d,J＝2.0Hz,1H),8.81(d,J＝2.0Hz,1H),8.70(s,1H),7.73(d,J＝7.2Hz,2H),7.55(d,J＝7.6Hz,2H),7.15(d,J＝1.6Hz,1H),7.07‑7.00(m,
2H),3.75(s,1H),2.82(s,3H).ESI‑MS:m/z＝607.0[M+H].
[0104] 实施例10：染料(XI)的合成
[0105] 将化合物2替换为化合物8(2mmol，0.394g)，其余等同于实施例4，得到染料(XI)，黄色固体，0.70g，收率88.5％。
[0106]
[0107] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ7.73(dd,J1＝7.6Hz,J2＝2.0Hz,2H),7.58‑7.51(m,4H),7.47‑7.42(m,3H),7.38(d,J＝7.6Hz,2H),6.75(d,J＝7.2Hz,2H),4.64(s,1H),4.32(s,
2H).ESI‑MS:m/z＝396.1[M+H].
[0108] 实施例11：染料(XII)的合成
[0109] 将化合物2替换为化合物9(2mmol，0.642g)，其余等同于实施例4，得到染料(XII)，红色固体，0.87g，收率83.8％。
[0110]
[0111] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.50(d,J＝2.4Hz,1H),8.26(dd,J1＝7.6Hz,J2＝2.4Hz,1H),7.90(d,J＝7.6Hz,1H),7.63(d,J＝7.6Hz,2H),7.45‑7.37(m,4H),6.77(d,J＝7.6Hz,
2H),4.56(s,1H),4.32(s,2H).ESI‑MS:m/z＝519.0[M+H].
[0112] 实施例12：染料(XIII)的合成
[0113] 将化合物2替换为化合物11(2mmol，0.806g)，其余等同于实施例4，得到染料(XIII)，蓝色固体，0.95g，收率78.0％。
[0114]
[0115] 1H NMR(CDCl3,400MHz)δ9.50(s,1H),8.79(d,J＝2.0Hz,1H),8.64(d,J＝2.0Hz,1H),8.78(d,J＝7.2Hz,1H),7.44(d,J＝7.6Hz,2H),7.39(d,J＝7.6Hz,2H),6.71(d,J＝
1 2
2.0Hz,1H),6.64(dd,J ＝7.6Hz,J ＝2.0Hz,1H),4.77(s,1H),4.32(s,2H),2.05(s,3H).ESI‑MS:m/z＝601.0[M+H].
[0116]
[0117] 对比例1：对比染料M的合成
[0118]
[0119] 以化合物12(2mmol，0.436g)替代实施例1中的化合物1，其余等同于实施例1，得到1
对比染料M，黄色固体，0.62g，收率80.8％，H NMR(CDCl3,400MHz)δ8.01(d,J＝7.6Hz,2H),
1 2
7.73(dd,J ＝7.6Hz,J＝2.0Hz,2H),7.58‑7.51(m,4H),7.47‑7.42(m,3H),6.75(d,J＝
7.6Hz,2H),4.65(s,1H),4.32(s,2H).ESI‑MS:m/z＝384.1[M+H].
[0120] 对比例2、对比染料N的合成
[0121] 以化合物13(2mmol，0.776g)替代实施例1中的化合物2，其余等同于实施例1，得到对比染料N。
[0122] 化合物13可参考文献：Bioconjugate Chemistry,2006，17(3),670‑676。
[0123]
[0124] 染料混合物的实例：染料混合物的制备
[0125] 将染料(II)2.0g、分散剂NNO 2.0g、水20g加入砂磨机中混合后进行高速分散砂磨，砂磨速度为3000转/分，砂磨时间2小时，砂磨结束后将所得分散液进行喷雾干燥(雾化速度为15ml/min，进口温度300℃，出口温度100℃)，即得染料混合物，编号1。
[0126] 前述各案例中所得染料以及市售商品染料均按此方法制备染料混合物，采用染料(III)至染料(XIII)所得染料混合物的编号分别为2～12，采用对比染料M所得染料混合物对应编号13，采用对比染料N所得染料混合物对应编号14，采用市售商品染料C.I.分散黄23所得染料混合物对应编号15；采用市售商品染料活性分散黄GR所得染料混合物对应编号16。
[0127] C.I.分散黄23的结构为：
[0128]
[0129] 活性分散黄GR的结构为：
[0130]
[0131] 实验一：取编号1的染料混合物0.040g溶于去离子水100ml，配制成水溶液，放置于染缸中，采用醋酸将水溶液的pH调节至5，加入作为促染剂的丁二酸二丁酯0.1g；放入涤纶织物2g，密封染缸，以2℃/min的速率升温至95℃，保温30min；染色结束后，将染缸自然冷却至室温，取出织物，用清水冲洗，晾干后，放入160℃的焙烘箱中焙烘2h，得染色涤纶织物；采用Data Color测色配色仪测试染色织物表面色深值(K/S)。
[0132] 说明：本发明加入促染剂的目的是使染料在较低温度下也能很好地进入涤纶纤维内部；进一步的目的，是为了降低染色时温度，保证在复杂的染色环境里染料结构中的双吖丙啶能够稳定存在；染色后再把助剂从纤维上洗掉，晾干(去除水分)，因此在焙烘时仅有染料和涤纶纤维，以此保证固色率。
[0133] 实验二：将实验一所得的染色涤纶织物放入装有N,N‑二甲基甲酰胺(100ml)的单口烧瓶中，加热至120℃，保持30min，取出织物冷却，用清水冲洗，晾干，测试织物K/S值。编号2～16的染料混合物均按实验一和实验二方法进行实验，结果见表1：
[0134] 表1
[0135]
[0136]
[0137] 其中，固色率计算方法为：固色率＝(实验二溶剂萃取后染色织物K/S值)/(实验一染色织物K/S值)。
[0138] 由表1结果可以看出，染料(II)～染料(XIII)所染涤纶织物具有较好的得色率，经N,N‑二甲基甲酰胺萃取后仍然有大部分染料残留于纤维上，固色率为60％以上，同时也可以看出，随着染料分子结构中N‑H键数量的增加，固色率由约80％下降到不及65％。编号13结果表明，染料分子中去除双吖丙啶结构后，即无反应能力，染色织物上的染料被N,N‑二甲基甲酰胺全部萃取下来；编号14结果表明，染料分子结构中含有多个羟基时，固色率同样会有显著降低，猜测原因可能是卡宾中间体与染料自身结构上的羟基发生了反应而未能与纤维结合；编号15结果表明，商品分散染料C.I.分散黄23与涤纶纤维间亦无共价键，纤维上染料能够被N,N‑二甲基甲酰胺全部萃取下来；编号16结果表明，含氯代三嗪活性基的市售活性分散染料与涤纶纤维间亦不能形成共价键；上述结果间接证明了本发明提供的染料能够与涤纶纤维有效发生共价键结合。
[0139] 实验三：按照标准GB/T 3921‑2008、GB/T 3920‑2008和GB/T 6152‑1997测试实验一中各染色织物的耐皂洗色牢度、耐摩擦色牢度和耐升华色牢度。结果见表2。
[0140] 表2
[0141]
[0142]
[0143] 由表2结果可知，本发明提供的反应性分散染料染色织物具有很好的耐皂洗、耐摩擦及耐升华色牢度。
[0144] 对比实验1、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中保温温度改为70℃，其余等同。
[0145] 对比实验2、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中保温温度改为120℃，其余等同。
[0146] 对比实验3、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中保温时间改为10min，其余等同。
[0147] 对比实验4、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中保温时间改为60min，其余等同。
[0148] 对比实验5、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中焙烘温度改为120℃，其余等同。
[0149] 对比实验6、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中焙烘温度改为140℃，其余等同。
[0150] 对比实验7、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中焙烘温度改为180℃，其余等同。
[0151] 对比实验8、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，将实验一中焙烘时间改为0.5h，其余等同。
[0152] 对比实验9、采用编号1染料混合物进行实验一和实验二，其中，实验一在染色结束后不进行焙烘，其余等同。
[0153] 对比实验10、采用编号1染料混合物、并采用当前最为流行的针对涤纶的常规高温高压染色法进行染色。取编号1的染料混合物0.040g溶于去离子水100ml，配制成水溶液，放置于染缸中，采用醋酸将水溶液的pH调节至5；放入涤纶织物2g，密封染缸，以2℃/min的速率升温至130℃，保温60min；染色结束后，将染缸自然冷却，取出织物，用清水冲洗，得染色涤纶织物；采用Data Color测色配色仪测试染色织物表面色深值(K/S)。并进行实验二。
[0154] 对比实验11、将对比实验10中采用高温高压染色法所得染色涤纶织物(进行实验二前的织物)先在160℃的焙烘箱中焙烘2h；再采用Data Color测色配色仪测试染色织物表面色深值(K/S)。并进行实验二。
[0155] 将对比实验1至对比实验11中的染色织物及萃取后染色织物测试K/S值，结果见表3：
[0156] 表3
[0157]
[0158] 由表3结果可知，对比实验1表明，染色时保温温度不足时，染料较少上染到涤纶纤维上，导致染色不深；对比实验2表明，染色时温度过高，固色率反而下降，猜测原因可能是由于温度过高导致生成卡宾中间体与水反应而失活；对比实验3表明，保温时间较短时，染料染得涤纶纤维色深值不高；对比实验4表明，保温时间过长，固色率有所下降；对比实验5和6表明，焙烘温度不足时，固色率较低；对比实验8表明，焙烘时间不足时，固色率较低；对比实验9表明，不进行焙烘处理时，染料无法与纤维以共价键结合；对比实验10表明，采用分散染料常规高温高压法进行染色也很难将双吖丙啶染料与涤纶纤维结合，猜测原因可能是高温导致生产卡宾中间体与水反应而失活；对比实验11表明，经高温高压染色法所染涤纶织物即使再进行焙烘处理也无法使染料与纤维再结合，进一步表明双吖丙啶染料已失活。
[0159] 最后，还需要注意的是，以上列举的仅是本发明的若干个具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有许多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。
