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一种三维石墨烯材料的制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2019-11-07

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2020-08-04

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

2022-03-25

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2039-11-07

基本信息

有效性	有效专利	专利类型	发明专利
申请号	CN201911082064.X	申请日	2019-11-07
公开/公告号	CN111392715B	公开/公告日	2022-03-25
授权日	2022-03-25	预估到期日	2039-11-07
申请年	2019年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C01B32/184 、C01B32/194	主分类号	C01B32/184
是否联合申请	独立申请	文献类型号	B
独权数量	1	从权数量	4
权利要求数量	5	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	3	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查、授权

申请人信息

申请人	杭州电子科技大学	第一申请人	杭州电子科技大学
专利权人	杭州电子科技大学	当前专利权人	杭州电子科技大学
发明人	迟洪忠、吕有印、沈宇康	第一发明人	迟洪忠
地址	浙江省杭州市江干区下沙高教园区	邮编	310018
申请人数量	1	发明人数量	3
申请人所在省	浙江省	申请人所在市	浙江省杭州市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

杭州杭诚专利事务所有限公司

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

尉伟敏

摘要

本发明涉及碳材料制备领域，公开了一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：在氧化石墨烯水溶液中加入氨水，调节其pH值至9~12，并使氨水调节后氧化石墨烯的浓度为3~10mg/mL；将氨水改性的氧化石墨烯溶液超声分散后，与有机溶剂接触；搁置老化后，去除有机溶剂，即制得三维石墨烯水凝胶。本发明借由铵化或质子化作用，将无序的氧化石墨烯液相逐渐转变为不可流动、定向排列的石墨烯水凝胶，成本低、能耗低、及时成型，且制得的片层有序排列的三维石墨烯材料可以广泛用于电荷存储、污染物吸附以及微波吸收等领域。

摘要附图
说明书附图：图1
说明书附图：图2
说明书附图：图3
说明书附图：图4
说明书附图：图5
说明书附图：图6
说明书附图：图7
说明书附图：图8
说明书附图：图9
说明书附图：图10
说明书附图：图11

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-03-25	授权
2	2020-08-04	实质审查的生效	IPC(主分类): C01B 32/184 专利申请号: 201911082064.X 申请日: 2019.11.07
3	2020-07-10	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在氧化石墨烯水溶液中加入氨水，调节其pH值至9 12，并使氨水调节后氧化石墨烯~
的浓度为3 10mg/mL；
~
（2）将步骤（1）所得的氨水改性的氧化石墨烯溶液超声分散均匀后，与有机溶剂接触；
所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或醋酸；所述与有机溶剂接触的具体方法如下：将氧化石墨烯溶液滴入有机溶剂中使两者接触，或者将氧化石墨烯溶液倒入模型中，再放入有机溶剂中使两者接触；
（3）搁置老化后，去除有机溶剂，即制得三维石墨烯水凝胶。

2.根据权利要求1所述的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水溶液采用压力氧化石墨的方法制备，具体步骤为：
（a）将石墨粉和高锰酸钾均匀混合后，加入95 98%浓硫酸，石墨粉、高锰酸钾、95 98%浓~ ~
硫酸的比例为1g:6 8g:60 80mL；
~ ~
（b）将反应体系在0 5℃下保持1 2h，再转移至80 120℃的鼓风烘箱内保持1 2h；
~ ~ ~ ~
（c）自然冷却至室温后，将得到的泥浆倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；
（d）用50 60℃盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤多次后，用去离子水离心、洗涤至中性；
~
（e）在80 100W功率下超声分散10 12min后，5000 6000r/min离心6 10min，留存上层液~ ~ ~ ~
相，即为氧化石墨烯水溶液。

3.根据权利要求1所述的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述超声分散的功率为80 100W，时间为5 10min。
~ ~

4.根据权利要求1所述的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，去除有机溶剂的具体操作为：将石墨烯水凝胶与有机溶剂的混合物过滤，再对石墨烯水凝胶进行旋蒸。

5.根据权利要求1所述的三维石墨烯材料的制备方法，其特征在于，将制得的石墨烯水凝胶冷冻干燥，即制得石墨烯气凝胶。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及碳材料制备领域，尤其涉及一种三维石墨烯材料的制备方法。

背景技术

[0002] 二维结构的石墨烯可以看作是形成所有sp2杂化碳质材料的基本单元。它可以翘曲成零维的富勒烯；卷成一维的碳纳米管或者堆垛成三维的石墨。但是，石墨烯片层间存在π键，这使得石墨烯容易团聚成块，甚至通过范德瓦尔斯相互作用形成石墨层；造成使用过程中石墨烯不容易分散，加工操控性差。

[0003] 将石墨经过氧化处理后，被氧化的石墨仍保持石墨的层状结构，但在每一层的石墨单片上引入了许多含氧官能团，如羟基和环氧基在基面上，而羧基、羰基、苯酚、内酯和醌基团主要分布在边缘。这些氧基官能团的引入使得单一的石墨烯结构变得非常复杂。但是，这些极性含氧物质的存在，使得氧化石墨烯比原始石墨烯有更好的亲水性；而且由于石墨烯片层间存在较大的排斥力，片层间的团聚变得困难。因此，氧化石墨烯在水等极性溶剂中具有更好的分散性和稳定性。

[0004] 氧化石墨烯的这一特性为石墨烯材料的可控加工提供了基础。为满足石墨烯材料在不同层面的应用需求，同时为避免石墨烯片层间的团聚，可以通过适当的方法制备三维结构的石墨烯材料，比如石墨烯水凝胶、气凝胶、石墨烯泡沫、石墨烯纸、石墨烯海绵等。从结构上看，这些三维石墨烯可概括为无序网络状结构、三维有序多孔结构、管状结构、球形结构等。从性能上看，这些由碳的单原子层堆垛而成的多孔结构材料，具有良好的导电性和机械强度，在电化学、光化学、催化和传感器等领域展现了良好的应用前景。

[0005] 常见制备三维石墨烯材料的方法包括气相沉积法、软模板法和水（溶剂）热自组装法。这些方法大多繁琐且高能耗。气相沉积法不但需要价格昂贵的精密设备，还需要将额外的工艺步骤去除用于沉积石墨烯的模板；软模板法和水（溶剂）热自组装法，通常是将氧化石墨烯溶液在高温条件下保持一段时间。有时，为了改善组装效果，还会使用一些还原助剂。这些方法制备的三维石墨烯材料，其微观结构大多是无序石墨烯片层的堆叠。

[0006] 中国专利文献（公开号：CN109879356A，公开日：2019年6月14日）公开了一种三维有序大孔α‑Fe2O3/石墨烯气凝胶电极的制备方法及其应用，通过以下步骤制备石墨烯气凝胶：将氧化石墨烯超声分散，得到氧化石墨烯分散液，氧化石墨烯分散液浓度为12 15mg/~mL，氨水调节pH至9 11，超声分散2h；超声后加入0.2mL EDTA，搅拌均匀，继续超声4h；超声~
结束后将分散均匀的混合液在180℃高温下反应14h，得到石墨烯水凝胶；将水凝胶置于
50mL低浓度乙醇溶液中进行溶剂置换，静置6h，并在‑10 0℃下冷却12h，自然干燥24h，得到~
石墨烯气凝胶。这种制备方法过程较为复杂，所需时间加长，需要在180℃高温下加热14h，能耗较大，且石墨烯片层无序排列。

发明内容

[0007] 为了解决上述技术问题，本发明提供了一种三维石墨烯材料的制备方法，该制备方法成本低、能耗低、及时成型，并能制得应用范围广泛的片层有序排列的三维石墨烯材料。

[0008] 本发明的具体技术方案为：

[0009] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0010] （1）在氧化石墨烯水溶液中加入氨水，调节其pH值至9 12，并使氨水调节后氧化石~墨烯的浓度为3 10mg/mL；
~

[0011] （2）将步骤（1）所得的氨水改性的氧化石墨烯溶液超声分散均匀后，与有机溶剂接触；

[0012] （3）搁置老化后，去除有机溶剂，即制得三维石墨烯水凝胶。

[0013] 相较于石墨烯而言，氧化石墨烯的亲水性更强，且片层之间不易团聚。将氧化石墨烯水溶液用氨水改性后，再与有机溶剂接触，借由胺化或质子化作用，无序的氧化石墨烯液相逐渐转变为不可流动、定向排列的石墨烯水凝胶。搁置老化，使有机溶剂扩散进入初步成型的三维石墨烯水凝胶内部，使内部也转变成水凝胶。

[0014] 步骤（1）中，将pH调至9 12，原因在于：pH过低会导致氧化石墨烯液相无法转变成~水凝胶；pH过高会导致氧化石墨烯容易被还原，易发生团聚，无法获得片层有序排列的三维石墨烯材料。氨水调节后，使氧化石墨烯的浓度为3 10mg/mL，原因在于：氧化石墨烯浓度过~
高或过低都会导致三维石墨烯材料无法形成——若浓度过高，则氧化石墨烯液相与有机溶剂接触后，会转变成一维的纤维；若浓度过低，则氧化石墨烯液相与有机溶剂接触后，会转变成浮在液面上的膜片。

[0015] 作为优选，步骤（1）中，所述氧化石墨烯水溶液采用压力氧化石墨的方法制备，具体步骤为：

[0016] （a）将石墨粉和高锰酸钾均匀混合后，加入95 98%浓硫酸，石墨粉、高锰酸钾、95~ ~98%浓硫酸的比例为1g:6 8g:60 80mL；
~ ~

[0017] （b）将反应体系在0 5℃下保持1 2h，再转移至80 120℃的鼓风烘箱内保持1 2h；~ ~ ~ ~

[0018] （c）自然冷却至室温后，将得到的泥浆倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0019] （d）用50 60℃盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤多次后，用去离子水离心、洗涤至中性；~

[0020] （e）在80 100W功率下超声分散10 12min后，5000 6000r/min离心6 10min，留存上~ ~ ~ ~层液相，即为氧化石墨烯水溶液。

[0021] 作为优选，步骤（2）中，所述超声分散的功率为80 100W，时间为5 10min。~ ~

[0022] 作为优选，步骤（2）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮或醋酸。

[0023] 作为优选，步骤（2）中，将氧化石墨烯溶液滴入有机溶剂中使两者接触。

[0024] 作为优选，步骤（2）中，将氧化石墨烯溶液倒入模型中，再放入有机溶剂中使两者接触。

[0025] 通过这种方式，可以制备具有特殊形状的三维石墨烯材料。

[0026] 作为优选，步骤（3）中，去除有机溶剂的具体操作为：将石墨烯水凝胶与有机溶剂的混合物过滤，再对石墨烯水凝胶进行旋蒸。

[0027] 作为优选，将制得的石墨烯水凝胶冷冻干燥，即制得石墨烯气凝胶。

[0028] 石墨烯气凝胶具有低密度、高比表面积、大孔体积、高电导率、良好的热稳定性及结构可控等特点，在吸附、催化、储能、电化学等领域有着广泛的应用前景。

[0029] 与现有技术对比，本发明的有益效果是：

[0030] （1）生产过程中不需要使用昂贵、精密的设备和冗长繁琐的工艺，生产成本低；

[0031] （2）产品在常温条件下即时成型，不需要其他加热设备，能耗低；

[0032] （3）能制得片层有序排列的三维石墨烯材料，这种材料可以广泛地应用于电荷存储、污染物吸附以及微波吸收等领域。

实施方案

[0044] 下面结合实施例对本发明作进一步的描述。

[0045] 实施例1

[0046] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0047] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0048] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0049] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0050] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0051] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0052] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0053] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0054] （2）量取10mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.1mL浓氨水，获得pH值为10的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0055] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯乙醇中，使三维石墨烯水凝胶初步成型。

[0056] （4）经8h搁置老化后，采用过滤结合旋蒸的方式去除乙醇，所得的球形水凝胶的光学照片见图2。

[0057] 实施例2

[0058] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0059] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0060] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0061] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0062] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0063] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0064] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0065] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得6mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0066] （2）量取6mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.1mL浓氨水，获得pH值为10的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0067] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯甲醇中，使三维石墨烯水凝胶初步成型。

[0068] （4）经8h搁置老化后，采用过滤结合旋蒸的方式去除甲醇，即可制得石墨烯水凝胶。

[0069] （5）将石墨烯水凝胶冷冻干燥，所得气凝胶的光学照片见图3。

[0070] 实施例3

[0071] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0072] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0073] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0074] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0075] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0076] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0077] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0078] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得6mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0079] （2）量取6mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.2mL浓氨水，获得pH值为12的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0080] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯丙酮中，使三维石墨烯水凝胶初步成型。

[0081] （4）经8h搁置老化后，采用过滤结合旋蒸的方式去除丙酮，即可制得石墨烯水凝胶。

[0082] （5）将石墨烯水凝胶冷冻干燥，所得气凝胶的扫描电镜照片见图1。从图1可以看出，本发明制备的三维石墨烯材料片层有序排列。

[0083] 实施例4

[0084] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0085] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0086] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0087] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0088] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0089] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0090] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0091] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得6mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0092] （2）量取6mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.05mL浓氨水，获得pH值为9的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0093] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯冰醋酸中，使三维石墨烯水凝胶初步成型。

[0094] （4）经8h搁置老化后，采用过滤结合旋蒸的方式去除乙酸，即可制得石墨烯水凝胶。

[0095] （5）将石墨烯水凝胶冷冻干燥，所得气凝胶的光学照片见图4。

[0096] 实施例5

[0097] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0098] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0099] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0100] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0101] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0102] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0103] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0104] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0105] （2）量取10mg/mL氧化石墨烯水溶液20mL，滴加0.2mL浓氨水，获得pH值为10的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0106] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速倒入树叶状模具中，然后连同模具一起移入冰醋酸溶液中，使树叶状水凝胶初步成型（如图5所示）。

[0107] （4）经8h搁置老化后，采用过滤结合旋蒸的方式去除乙酸，即可制得树叶状石墨烯水凝胶。

[0108] （5）将石墨烯水凝胶冷冻干燥，所得气凝胶的光学照片见图6，气凝胶重量特性的光学照片见图7。从图7可见，本发明制备的石墨烯气凝胶重量极轻，不会压弯狗尾草的毛尖。

[0109] 实施例6

[0110] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0111] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0112] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0113] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0114] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0115] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0116] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0117] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得3mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0118] （2）量取3mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.1mL浓氨水，获得pH值为10的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0119] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯乙醇中，使三维石墨烯水凝胶初步成型（如图8所示）。

[0120] （4）经8h搁置老化后，采用过滤结合旋蒸的方式去除乙醇，即可制得石墨烯水凝胶。

[0121] 对比例1

[0122] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0123] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0124] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0125] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0126] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0127] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0128] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0129] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得2mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0130] （2）量取2mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.1mL浓氨水，获得pH值为10的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0131] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯乙醇中。

[0132] 相较于实施例，本对比例中氧化石墨烯溶液的浓度为2mg/mL，低于3 10mg/mL的范~围。结果如图9所示，氧化石墨烯液相与有机溶剂接触后，形成浮在液面上的膜片，无法凝聚成球形的水凝胶。

[0133] 对比例2

[0134] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0135] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0136] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0137] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0138] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0139] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0140] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0141] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得15mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0142] （2）量取15mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加0.1mL浓氨水，获得pH值为10的氨水改性氧化石墨烯溶液。

[0143] （3）将步骤（2）所得的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯乙醇中。

[0144] 相较于实施例，本对比例中氧化石墨烯溶液的浓度为15mg/mL，高于3 10mg/mL的~范围。结果如图10所示，氧化石墨烯液相与有机溶剂接触后，形成一维短纤维状物质。

[0145] 对比例3

[0146] 一种三维石墨烯材料的制备方法，包括以下步骤：

[0147] （1）采用压力氧化石墨的方法制备一定浓度的氧化石墨烯水溶液：

[0148] （a）将1g石墨粉和6g高锰酸钾在聚四氟乙烯容器中均匀混合后，加入60mL浓硫酸，然后在5℃下保持2h；

[0149] （b）将聚四氟乙烯容器与不锈钢高压釜组装在一起，移入鼓风烘箱，80℃下保持2h；

[0150] （c）自然冷却到室温后，将得到的泥浆小心地倒在冰上，滴加双氧水直至悬浊液变成金黄色；

[0151] （d）用热盐酸溶液浸泡、沉降、洗涤三次后，用去离子水离心、洗涤至接近中性；

[0152] （e）在100W功率下超声分散10min后，5000r/min离心6min，留存上层液相；

[0153] （f）干燥获得氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于去离子水，制得10mg/mL的氧化石墨烯水溶液。

[0154] （2）量取10mg/mL氧化石墨烯水溶液10mL，滴加氨水调节其pH值至5。

[0155] （3）将步骤（2）所得的氨水改性的氧化石墨烯溶液在100W功率下超声分散5min后，迅速使用注射器逐滴滴入纯乙醇中。

[0156] 相较于实施例，本对比例中氨水调节后氧化石墨烯溶液的pH值为5，低于9 12的范~围。结果如图11所示，氧化石墨烯溶液滴入有机溶剂后，仍以液相存在于有机溶剂中，无法凝聚成水凝胶。

[0157] 本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。

[0158] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

附图说明

[0033] 图1为实施例3所制备的三维石墨烯气凝胶的扫描电镜照片；

[0034] 图2为实施例1所制备的三维石墨烯水凝胶的光学照片；

[0035] 图3为实施例2所制备的三维石墨烯气凝胶的光学照片；

[0036] 图4为实施例4所制备的三维石墨烯气凝胶的光学照片；

[0037] 图5为实施例5所制备的三维石墨烯水凝胶的光学照片；

[0038] 图6为实施例5所制备的三维石墨烯气凝胶的光学照片；

[0039] 图7为实施例5所制备的三维石墨烯气凝胶重量特性的光学照片；

[0040] 图8为实施例6所制备的三维石墨烯水凝胶的光学照片；

[0041] 图9为对比例1中氧化石墨烯溶液与有机溶剂接触后的光学照片；

[0042] 图10为对比例2中氧化石墨烯溶液与有机溶剂接触后的光学照片；

[0043] 图11为对比例3中氧化石墨烯溶液与有机溶剂接触后的光学照片。

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