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一种高效能耐高温质子传导材料及其制备方法 0 0

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申请进展

基本信息

申请人信息

代理人信息

摘要

法律状态

权利要求

说明书

专利申请流程有哪些步骤？

申请

申请号：指国家知识产权局受理一件专利申请时给予该专利申请的一个标示号码。唯一性原则。

申请日：提出专利申请之日。

2022-01-17

申请公布

申请公布指发明专利申请经初步审查合格后，自申请日（或优先权日）起18个月期满时的公布或根据申请人的请求提前进行的公布。

申请公布号：专利申请过程中，在尚未取得专利授权之前，国家专利局《专利公报》公开专利时的编号。

申请公布日：申请公开的日期，即在专利公报上予以公开的日期。

2022-04-29

授权

授权指对发明专利申请经实质审查没有发现驳回理由，授予发明专利权；或对实用新型或外观设计专利申请经初步审查没有发现驳回理由，授予实用新型专利权或外观设计专利权。

预估到期

发明专利权的期限为二十年，实用新型专利权期限为十年，外观设计专利权期限为十五年，均自申请日起计算。专利届满后法律终止保护。

2042-01-17

基本信息

有效性	实质审查	专利类型	发明专利
申请号	CN202210050072.1	申请日	2022-01-17
公开/公告号	CN114316290A	公开/公告日	2022-04-12
授权日		预估到期日	2042-01-17
申请年	2022年	公开/公告年	2022年
缴费截止日
分类号	C08G83/00 、C08G69/42 、H01M8/10	主分类号	C08G83/00
是否联合申请	独立申请	文献类型号	A
独权数量	1	从权数量	9
权利要求数量	10	非专利引证数量	0
引用专利数量	0	被引证专利数量	0
非专利引证
引用专利		被引证专利
专利权维持	99	专利申请国编码	CN
专利事件		事务标签	公开、实质审查

申请人信息

申请人	沈金国	第一申请人	沈金国
专利权人	沈金国	当前专利权人	沈金国
发明人	沈金国	第一发明人	沈金国
地址	江苏省南通市通州区金通大道609号	邮编	226000
申请人数量	1	发明人数量	1
申请人所在省	江苏省	申请人所在市	江苏省南通市

代理人信息

代理机构

专利代理机构是经省专利管理局审核，国家知识产权局批准设立，可以接受委托人的委托，在委托权限范围内以委托人的名义办理专利申请或其他专利事务的服务机构。

代理人

专利代理师是代理他人进行专利申请和办理其他专利事务，取得一定资格的人。

摘要

本发明公开了一种高效能耐高温质子传导材料及其制备方法，涉及质子传导材料技术领域。本发明先将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯混合，形成噻吨酮类微孔聚合物，制备得到耐高温的纳米凝胶微粒；再将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇和纳米凝胶微粒混合，形成苯并吡咯类化合物，再通过光合辅助超声工艺，形成超支化酰胺，将纳米凝胶微粒稳固地嵌合在超支化酰胺的空腔中，并且在使用时传质通道内磺酸根离子密度增加，使得制备得到的高效能耐高温质子传导材料具有良好的耐高温性、拉伸强度、导电性和质子传导率。

摘要附图
说明书附图：[0055]

法律状态

序号	法律状态公告日	法律状态	法律状态信息
1	2022-04-29	实质审查的生效	IPC(主分类): C08G 83/00 专利申请号: 202210050072.1 申请日: 2022.01.17
2	2022-04-12	公开

权利要求

权利要求书是申请文件最核心的部分，是申请人向国家申请保护他的发明创造及划定保护范围的文件。

1.一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述高效能耐高温质子传导材料是由三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇和纳米凝胶微粒混合，通过光合辅助超声工艺制备得到。

2.根据权利要求1所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述纳米凝胶微粒是由三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯制备得到。

3.根据权利要求1所述一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：纳米凝胶微粒的制备、高效能耐高温质子传导材料的制备。

4.根据权利要求3所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述高效能耐高温质子传导材料的制备方法包括以下制备步骤：
(1)在0～4℃下将水凝胶冷冻11～13h，随后在10～20Pa、‑50～‑48℃下冷冻46～50h，取出后研磨、过筛，制备得到纳米凝胶微粒；
(2)在25～26℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.002～1：
0.004混合，以600～800r/min搅拌110～130min，随后光照13～15h，再在80～82℃下超声
0.5～0.7h，保温备用，制备得到铸膜液；在24～26℃和40～60％湿度下，使用0.13～0.15mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.09～0.11m/s的速度刮膜，于室温下静置30～
40min，随后放入4～6℃去离子水中静置浸泡23～25h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入28～30℃烘箱烘3～5h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。

5.根据权利要求4所述一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述水凝胶的制备方法如下：在氮气保护下，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和苯按质量比1：8～1：12混合，放入98～102℃油浴锅中，以600～800r/min搅拌回流40～60min，随后以1～3℃/min降温至6～7℃，以80～120滴/min滴加三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷质量1.2～1.4倍的4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液，继续搅拌40～60min，随后以1～3℃/min升温至24～26℃，继续搅拌回流3.5～4.5h后，过滤，分别用丙酮和去离子水洗涤2～4次，制备得到水凝胶。

6.根据权利要求5所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，所述4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液的制备方法如下：在6～7℃和氮气保护下，将4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯、三氯化铝、苯按质量比1：1.4：17～1：1.8：18混合，以600～
800r/min搅拌回流40～60min，制备得到4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液。

7.根据权利要求4所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷的制备方法如下：在24～26℃下，将(三苯甲氧基)三氯硅烷和丙二酸按质量比1：2.5～1：3.5混合，以1200～1400r/min搅拌1～2h，随后静置反应24～26h，随后以1～3℃/min升温至108～112℃，在0.08～0.09MPa下精馏22～26h，制备得到三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷。

8.根据权利要求4所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述过筛用的筛为8000～10000目筛。

9.根据权利要求4所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混合溶液的制备方法如下：在2200～2600MHz和100～200W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：6：17～1：8：18混合，以600～800r/min搅拌30～50min，制备得到混合溶液。

10.根据权利要求4所述的一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述光照的照度为650～750lx；所述超声频率为30～40kHz。

说明书

技术领域

[0001] 本发明涉及质子传导材料技术领域，具体为一种高效能耐高温质子传导材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 人类步入现代社会后，自然界所能供给石油煤炭、天然气等能源被过度消耗，以至于日渐枯竭，与此同时，世界各国也逐渐意识到了可持续发展及环境保护的重要性。燃料电池作为一种清洁、高效、安全的绿色新能源显示出了广阔的、诱人的市场开发前景。

[0003] 固态质子传导材料作为燃料电池的电解质材料，在燃料电池中起着不可或缺的作用。目前市场上的质子传导材料，主要是Nafion膜，它具有较高的质子传导率和一定的化学、机械稳定性，被广泛应用于低温燃料电池。然而，Nafion膜价格昂贵、热稳定性有限且高温使用时，会引起嫁接的功能团损失；由于是高氟聚合物，材料的循环利用和废弃处理困难，带来环境负担。因此，制备出低成本、可以在高温下长期使用且质子传导率较高的质子传导材料，以替代Nafion膜成为了目前质子传导材料领域一个亟待解决的问题。

[0004] 本发明关注到了这类问题，通过制备高效能耐高温质子传导材料来解决这一问题。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种高效能耐高温质子传导材料及其制备方法，以解决现有技术中存在的问题。

[0006] 为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

[0007] 一种高效能耐高温质子传导材料，所述高效能耐高温质子传导材料是由三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇和纳米凝胶微粒混合，通过光合辅助超声工艺制备得到。

[0008] 进一步的，所述纳米凝胶微粒是由三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯制备得到。

[0009] 进一步的，一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，包括以下制备步骤：纳米凝胶微粒的制备、高效能耐高温质子传导材料的制备。

[0010] 进一步的，所述高效能耐高温质子传导材料的制备方法包括以下制备步骤：

[0011] (1)在0～4℃下将水凝胶冷冻11～13h，随后在10～20Pa、‑50～‑48℃下冷冻46～50h，取出后研磨、过筛，制备得到纳米凝胶微粒；

[0012] (2)在25～26℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.002～1：0.004混合，以600～800r/min搅拌110～130min，随后光照13～15h，再在80～82℃下超声0.5～0.7h，保温备用，制备得到铸膜液；在24～26℃和40～60％湿度下，使用0.13～0.15mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.09～0.11m/s的速度刮膜，于室温下静置
30～40min，随后放入4～6℃去离子水中静置浸泡23～25h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入28～30℃烘箱烘3～5h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。

[0013] 进一步的，步骤(1)所述水凝胶的制备方法如下：在氮气保护下，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和苯按质量比1：8～1：12混合，放入98～102℃油浴锅中，以600～800r/min搅拌回流40～60min，随后以1～3℃/min降温至6～7℃，以80～120滴/min滴加三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷质量1.2～1.4倍的4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液，继续搅拌40～60min，随后以1～3℃/min升温至24～26℃，继续搅拌回流3.5～4.5h后，过滤，分别用丙酮和去离子水洗涤2～4次，制备得到水凝胶。

[0014] 进一步的，所述4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液的制备方法如下：在6～7℃和氮气保护下，将4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯、三氯化铝、苯按质量比1：1.4：17～1：1.8：18混合，以600～800r/min搅拌回流40～60min，制备得到4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液。

[0015] 进一步的，步骤(1)所述所述三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷的制备方法如下：在24～26℃下，将(三苯甲氧基)三氯硅烷和丙二酸按质量比1：2.5～1：3.5混合，以1200～1400r/min搅拌1～2h，随后静置反应24～26h，随后以1～3℃/min升温至108～112℃，在
0.08～0.09MPa下精馏22～26h，制备得到三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷。

[0016] 进一步的，步骤(1)所述过筛用的筛为8000～10000目筛。

[0017] 进一步的，步骤(2)所述混合溶液的制备方法如下：在2200～2600MHz和100～200W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：6：17～1：8：18混合，以600～800r/min搅拌30～50min，制备得到混合溶液。

[0018] 进一步的，步骤(2)所述光照的照度为650～750lx；所述超声频率为30～40kHz。

[0019] 与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：

[0020] 本发明制备高效能耐高温质子传导材料时，先将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯混合，制备得到纳米凝胶微粒；再将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇和纳米凝胶微粒混合，通过光合辅助超声工艺，制备得到高效能耐高温质子传导材料。

[0021] 首先，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯混合，制备得到纳米凝胶微粒，4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯中氯原子与三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷三个苯环发生亲核取代反应，形成噻吨酮类化合物，增强了纳米凝胶微粒的耐高温性能；三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷上羧基与4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯上相邻的两个氨基反应形成共价键交联，构成噻吨酮类微孔聚合物，使纳米凝胶微粒的孔隙率增加，增强了纳米凝胶微粒的吸附性。

[0022] 其次，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇和纳米凝胶微粒混合，通过光合辅助超声工艺，制备得到高效能耐高温质子传导材料，三邻氨基苯醌基苯上的邻氨基苯醌与聚酰胺类化合物上羰基发生诺尔反应，生成苯并吡咯类化合物，增强了高效能耐高温质子传导材料的导电性能；纳米凝胶微粒上的噻吨酮类化合物中硫和2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇中巯基与羟基氧化、酸化形成磺酸根离子与羧基，纳米凝胶微粒快速吸附苯并吡咯类化合物和剩余的2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇，在噻吨酮类微孔聚合物催化的共同作用下，2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇中硝基还原形成氨基，苯并吡咯类化合物与2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇上的氨基与羧基缩合脱水，形成超支化酰胺，将纳米凝胶微粒嵌入超支化酰胺的空腔中，纳米凝胶微粒表面的羧基与超支化酰胺上的氨基反应形成共价键交联，将纳米凝胶微粒稳固地嵌入超支化结构中，增强了高效能耐高温质子传导材料的拉伸强度；当高效能耐高温质子传导材料使用时，纳米凝胶微粒快速溶胀，超支化酰胺受热收缩，使磺酸根离子暴露在传质通道内表面，传质通道内磺酸根离子密度增加，从而增强了高效能耐高温质子传导材料的质子传导率。

实施方案

[0023] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0024] 为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在将以下实施例中制备得到的高效能耐高温质子传导材料的各指标测试方法如下：

[0025] 拉伸强度：取相同长度和宽度的实施例和对比例制备得到的高效能耐高温质子传导材料按照GB/T1040.3标准法测试拉伸强度。

[0026] 质子传导率：取相同长度和宽度的实施例和对比例制备得到的高效能耐高温质子传导材料在120℃下按照GB/T20042.3标准法测试质子传导率。

[0027] 耐高温性：取相同长度和宽度的实施例和对比例制备得到的高效能耐高温质子传导材料按照GB/T19466.2标准法测试玻璃化转变温度来测定耐高温性。

[0028] 导电性：取相同长度和宽度的实施例和对比例制备得到的高效能耐高温质子传导材料按照GB/T15662标准法测定体积电阻率。

[0029] 实施例1

[0030] 一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，所述高效能耐高温质子传导材料的制备方法包括以下制备步骤：

[0031] (1)在24℃下，将(三苯甲氧基)三氯硅烷和丙二酸按质量比1：2.5混合，以1200r/min搅拌1h，随后静置反应24h，随后以1℃/min升温至108℃，在0.08MPa下精馏22h，制备得到三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷；在6℃和氮气保护下，将4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯、三氯化铝、苯按质量比1：1.4：17混合，以600r/min搅拌回流40min，制备得到4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液；在氮气保护下，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和苯按质量比1：8混合，放入98℃油浴锅中，以600r/min搅拌回流40min，随后以1℃/min降温至6℃，以80滴/min滴加三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷质量1.2倍的4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液，继续搅拌40min，随后以1℃/min升温至24℃，继续搅拌回流3.5h后，过滤，分别用丙酮和去离子水洗涤2次，制备得到水凝胶；在0℃下将水凝胶冷冻11h，随后在10Pa、‑50℃下冷冻
46h，取出后研磨、过8000目筛，制备得到纳米凝胶微粒；

[0032] (2)在2200MHz和100W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：6：17混合，以600r/min搅拌30min，制备得到混合溶液；在25℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.002混合，以600r/min搅拌110min，随后在650lx照度下光照13h，再在80℃、30kHz下超声0.5h，保温备用，制备得到铸膜液；在24℃和40％湿度下，使用0.13mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.09m/s的速度刮膜，于室温下静置30min，随后放入4℃去离子水中静置浸泡23h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入28℃烘箱烘3h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。

[0033] 实施例2

[0034] 一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，所述高效能耐高温质子传导材料的制备方法包括以下制备步骤：

[0035] (1)在25℃下，将(三苯甲氧基)三氯硅烷和丙二酸按质量比1：3混合，以1300r/min搅拌1.5h，随后静置反应25h，随后以2℃/min升温至110℃，在0.085MPa下精馏24h，制备得到三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷；在6.5℃和氮气保护下，将4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯、三氯化铝、苯按质量比1：1.6：17.5混合，以700r/min搅拌回流50min，制备得到4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液；在氮气保护下，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和苯按质量比1：10混合，放入100℃油浴锅中，以700r/min搅拌回流50min，随后以2℃/min降温至6.5℃，以100滴/min滴加三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷质量1.3倍的4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液，继续搅拌50min，随后以2℃/min升温至25℃，继续搅拌回流4h后，过滤，分别用丙酮和去离子水洗涤3次，制备得到水凝胶；在2℃下将水凝胶冷冻12h，随后在15Pa、‑49℃下冷冻48h，取出后研磨、过9000目筛，制备得到纳米凝胶微粒；

[0036] (2)在2400MHz和150W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：7：17.5混合，以700r/min搅拌40min，制备得到混合溶液；在25.5℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.003混合，以700r/min搅拌120min，随后在700lx照度下光照14h，再在81℃、35kHz下超声0.6h，保温备用，制备得到铸膜液；在25℃和50％湿度下，使用0.14mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.1m/s的速度刮膜，于室温下静置35min，随后放入5℃去离子水中静置浸泡24h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入29℃烘箱烘4h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。

[0037] 实施例3

[0038] 一种高效能耐高温质子传导材料的制备方法，所述高效能耐高温质子传导材料的制备方法包括以下制备步骤：

[0039] (1)在26℃下，将(三苯甲氧基)三氯硅烷和丙二酸按质量比1：3.5混合，以1400r/min搅拌2h，随后静置反应26h，随后以3℃/min升温至112℃，在0.09MPa下精馏26h，制备得到三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷；在7℃和氮气保护下，将4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯、三氯化铝、苯按质量比1：1.8：18混合，以800r/min搅拌回流60min，制备得到4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液；在氮气保护下，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和苯按质量比1：12混合，放入102℃油浴锅中，以800r/min搅拌回流60min，随后以3℃/min降温至7℃，以
120滴/min滴加三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷质量1.4倍的4,5‑二氨基邻氯代硫化苯甲酰氯溶液，继续搅拌60min，随后以3℃/min升温至26℃，继续搅拌回流4.5h后，过滤，分别用丙酮和去离子水洗涤4次，制备得到水凝胶；在4℃下将水凝胶冷冻13h，随后在20Pa、‑48℃下冷冻50h，取出后研磨、过10000目筛，制备得到纳米凝胶微粒；

[0040] (2)在2600MHz和200W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：8：18混合，以800r/min搅拌50min，制备得到混合溶液；在26℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.004混合，以800r/min搅拌130min，随后在750lx照度下光照15h，再在82℃、40kHz下超声0.7h，保温备用，制备得到铸膜液；在26℃和60％湿度下，使用0.15mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.11m/s的速度刮膜，于室温下静置40min，随后放入6℃去离子水中静置浸泡25h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入30℃烘箱烘5h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。

[0041] 对比例1

[0042] 对比例1与实施例2的区别仅在于步骤(1)的不同，将步骤(1)修改为：在25℃下，将(三苯甲氧基)三氯硅烷和丙二酸按质量比1：3混合，以1300r/min搅拌1.5h，随后静置反应25h，随后以2℃/min升温至110℃，在0.085MPa下精馏24h，制备得到三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷；在氮气保护下，将三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷和苯按质量比1：10混合，放入100℃油浴锅中，以700r/min搅拌回流4h后，过滤，分别用丙酮和去离子水洗涤3次，制备得到水凝胶；在2℃下将水凝胶冷冻12h，随后在15Pa、‑49℃下冷冻48h，取出后研磨、过9000目筛，制备得到纳米凝胶微粒。其余制备步骤同实施例2。

[0043] 对比例2

[0044] 对比例2与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在2400MHz和150W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、苯按质量比1：17.5混合，以700r/min搅拌40min，制备得到混合溶液；在25.5℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：
0.003混合，以700r/min搅拌120min，随后在700lx照度下光照14h，再在81℃、35kHz下超声
0.6h，保温备用，制备得到铸膜液；在25℃和50％湿度下，使用0.14mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.1m/s的速度刮膜，于室温下静置35min，随后放入5℃去离子水中静置浸泡24h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入29℃烘箱烘4h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。其余制备步骤同实施例2。

[0045] 对比例3

[0046] 对比例3与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在2400MHz和150W微波条件下，将2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比7：17.5混合，以700r/min搅拌
40min，制备得到混合溶液；在25.5℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.003混合，以700r/min搅拌120min，随后在700lx照度下光照14h，再在81℃、35kHz下超声0.6h，保温备用，制备得到铸膜液；在25℃和50％湿度下，使用0.14mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.1m/s的速度刮膜，于室温下静置35min，随后放入5℃去离子水中静置浸泡24h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入29℃烘箱烘4h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。其余制备步骤同实施例2。

[0047] 对比例4

[0048] 对比例4与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在2400MHz和150W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：7：17.5混合，以700r/min搅拌40min，制备得到混合溶液；在25.5℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.003混合，以700r/min搅拌120min，再在81℃、35kHz下超声
0.6h，保温备用，制备得到铸膜液；在25℃和50％湿度下，使用0.14mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.1m/s的速度刮膜，于室温下静置35min，随后放入5℃去离子水中静置浸泡24h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入29℃烘箱烘4h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。其余制备步骤同实施例2。

[0049] 对比例5

[0050] 对比例5与实施例2的区别仅在于步骤(2)的不同，将步骤(2)修改为：在2400MHz和150W微波条件下，将三邻氨基苯醌基苯、2‑巯基‑3‑羰基‑4‑硝基丁醇、苯按质量比1：7：17.5混合，以700r/min搅拌40min，制备得到混合溶液；在25.5℃、氮气保护条件下，将混合溶液与纳米凝胶微粒按质量比1：0.003混合，以700r/min搅拌120min，随后在700lx照度下光照
14h，再在相同搅拌速度下搅拌4h，保温备用，制备得到铸膜液；在25℃和50％湿度下，使用
0.14mm的刮膜刀将铸膜液在平整的玻璃板上以0.1m/s的速度刮膜，于室温下静置35min，随后放入5℃去离子水中静置浸泡24h，使玻璃板表面的膜自动飘起，随后取出，放入29℃烘箱烘4h，随后自然冷却至室温，制备得到高效能耐高温质子传导材料。其余制备步骤同实施例
2。

[0051] 效果例

[0052] 下表1给出了采用本发明实施例1至3与对比例1至5制备得到的高效能耐高温质子传导材料的耐高温性、拉伸强度、导电性和质子传导率的分析结果。

[0053] 表1

[0054]

[0055] 从表1中可发现实施例1、2、3制备得到的高效能耐高温质子传导材料具有良好的耐高温性、拉伸强度、导电性和质子传导率；从实施例1、2、3和对比例1的实验数据比较可发现，仅使用三丙二酸基(三苯甲氧基)硅烷制备纳米凝胶微粒，无法形成噻吨酮类微孔聚合物，并且在后续光合辅助超声后，无法形成超支化酰胺，制得的高效能耐高温质子传导材料的耐高温性、拉伸强度和质子传导率较弱；从实施例1、2、3和对比例2的实验数据可发现，仅使用三邻氨基苯醌基苯和纳米凝胶微粒制备高效能耐高温质子传导材料，无法形成苯并吡咯类化合物和超支化酰胺，使得高效能耐高温质子传导材料的拉伸强度、导电性、质子传导率较弱；从实施例1、2、3和对比例3的实验数据可发现，仅使用三邻氨基苯醌基苯和纳米凝胶微粒制备高效能耐高温质子传导材料，无法形成苯并吡咯类化合物，使得高效能耐高温质子传导材料导电性较弱；从实施例1、2、3和对比例4、5的实验数据可发现，仅通过光照，无法形成超支化酰胺和磺酸根离子，使得高效能耐高温质子传导材料的拉伸强度和质子传导率较弱；仅通过超声均无法形成超支化酰胺，使得高效能耐高温质子传导材料的拉伸强度和质子传导率较弱。

[0056] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。