具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺   0    0

[0001] 本发明涉及无纺布用复合材料技术领域，具体是一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺。

[0002] 随着科技的进步、人类文明的发展，高分子材料制品，如塑胶袋、餐盒、医用及一系列日常生活中的塑料制品等，在不断产生并成为废弃物。

[0003] 自20世纪初以来，合成高分子材料的大量应用已造成严重的环境污染，寻找和应用对环境友好的新型高分子材料得到了世界各国的广泛重视。在该形势下，生物降解高分子材料快速发展。实践证实，生物降解高分子材料不同于一般的合成高分子材料，其具有生物来源性和生物降解性两大特点，能减少环境污染、节省石油资源以及降低地球温室效应，因此在工业上得到了广泛应用。以聚乳酸为例，聚乳酸的单体是乳酸，是由可再生的植物资源如玉米、甜菜等通过化学合成法制备的生物降解高分子，其属于热塑性脂肪族聚酯，在常温下为玻璃态，玻璃化转变温度和熔点分别为60℃和170℃左右，性能类似于聚苯乙烯。聚乳酸能够像普通高分子一样在通用设备上进行挤出、注塑、吹塑、热成型等成型加工，生产的薄膜、片材、纤维经过热成型、纺丝等二次加工后得到产品，可以广泛地应用在纺织、服装、无纺布、包装、农业、林业、土木建筑、医疗卫生用品、生活用品等领域。

[0004] 但是传统聚乳酸产品由于聚乳酸生产成本较高，导致聚乳酸无法普及，且聚乳酸产品耐热性差，且质地较脆，因此，急需研究和开发一种成本较低，且耐热性，柔韧性和降解性都较好的无纺布用生物质基复合材料。

[0005] 本发明的目的在于提供一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料及其加工工艺，以解决现有技术中的问题。

[0006] 为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，其特征在于，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料主要包括以下重量份数的原料组分：8～12份聚乳酸，5～8份环氧大豆油，1～2份催化剂和15～18份氧化淀粉；环氧大豆油在加入产品中后可起到增塑剂的效果，从而提高产品的柔韧性。

[0007] 一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，其特征在于，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料还包括以下重量份数的原料组分：3～6份聚烯丙胺盐酸盐和8～10份改性海藻酸钠，聚烯丙胺盐酸盐的加入可与氧化淀粉在产品内部形成交联网络，从而提高产品的交联密度，提升产品的柔韧性和抗拉强度。

[0008] 作为优化，所述聚乳酸为分子量为80000～120000的聚乳酸，所述催化剂为氯化锌或氯化镁中任意一种，加入的催化剂可起到填料的作用，提高产品的抗拉性能。

[0009] 作为优化，所述氧化淀粉由淀粉经双氧水氧化制得，所述淀粉为木薯淀粉或玉米淀粉中任意一种。

[0010] 作为优化，所述改性海藻酸钠由海藻酸钠和纳米二氧化硅混合后，再经硅烷偶联剂KH-550处理后制得，改性海藻酸钠的加入，一方面可起到填料填充于产品的孔隙结构中，提高产品的耐热性，另一方面，可进一步提高产品的交联密度，提高产品的柔韧性。

[0011] 作为优化，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料主要包括以下重量份数的原料组分：8份聚乳酸，6份环氧大豆油，2份氯化锌，16份氧化淀粉，3份聚烯丙胺盐酸盐和8 份改性海藻酸钠。

[0012] 作为优化，具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：（1）将海藻酸钠与正硅酸乙酯混合反应后，真空脱泡；
（2）将步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550混合，挤出，过滤，干燥，得改性海藻酸钠；
（3）将聚乳酸与环氧大豆油混合，并加入催化剂，搅拌混合；
（4）将氧化淀粉与聚烯丙胺盐酸盐混合，并加入水和步骤（2）所得物质，调节pH，搅拌反应后，再加入还原剂，继续反应，过滤，干燥；
（5）将步骤（3）所得物质与步骤（4）所得物质混合，混炼，造粒；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。

[0013] 作为优化，具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：（1）将海藻酸钠与水按质量比1：50～1：55混合，并加入海藻酸钠质量2～4倍的正硅酸乙酯和海藻酸钠质量5～10倍的无水乙醇，搅拌混合后，再加入海藻酸钠质量20～25倍的氨水，搅拌反应后，真空脱泡；
（2）将步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550按质量比10：1～12：1混合，并加入硅烷偶联剂KH-550质量2～3倍的水，搅拌混合后，，得预改性海藻酸钠混合物，将预改性海藻酸钠混合物经挤出机挤入质量分数为2%的氯化钙溶液中，过滤，干燥，得改性海藻酸钠；
（3）将聚乳酸与环氧大豆油按质量比1：1～2：1混合，并加入聚乳酸质量0.1～0.3倍的氯化锌，搅拌混合；
（4）将氧化淀粉与聚烯丙胺盐酸盐按质量比5：1～8：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入氧化淀粉质量0.5～0.6倍的步骤（2）所得物质和氧化淀粉质量4～8倍的水，搅拌混合后，调节烧杯中物料的pH至9.8～10.0，搅拌反应2～3h后，再向烧杯中加入氧化淀粉质量0.1～
0.2倍的还原剂，搅拌反应后，过滤，干燥；
（5）将步骤（3）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比1.0:1.8～1.0:2.0混合，于密闭条件下混炼，造粒；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。

[0014] 作为优化，步骤（4）所述还原剂为硼氢化钠或硼氢化钾中任意一种。

[0015] 与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明在制备具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料时在产品中加入氧化淀粉和聚烯丙胺盐酸盐，并同时加入了改性海藻酸钠，首先，氧化淀粉上含有醛基，可与聚烯丙胺盐酸盐中的胺基发生反应，并形成交联，从而在加入产品中后可丰富产品内部的交联网络，提高产品的柔韧性，并且，交联网络丰富后，可提高产品的耐热性，即提高产品的结晶温度，其次，改性海藻酸钠由海藻酸钠和纳米二氧化硅混合后，再经硅烷偶联剂KH-550处理后制得，由于改性海藻酸钠中含有二氧化硅，在加入产品中后，可作为填料填充于产品内部交联网络的孔隙中，从而提高产品的致密度，进而提高产品的耐热性和抗拉强度，并且，由于在硅烷偶联剂KH-550的处理后，二氧化硅表面含有伯氨基，在与环氧大豆油混合后，可在产品制备过程中，在产品内部形成更加丰富的交联网络，从而使产品的耐热性和柔韧性进一步提高，适合于制造无纺布；再者，由于产品在制备过程中减少了聚乳酸的加入，从而大大降低了产品的成本，提高了产品的可推广性。

[0016] 下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0017] 为了更清楚的说明本发明提供的方法通过以下实施例进行详细说明，在以下实施例中制作的具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的各指标测试方法如下：结晶温度：取各实施例所得的具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料5mg，在用铟、锡、锌标定过的差示扫描量热仪上，氮气气氛下以5℃/min从室温升温到200℃，保温
5min；然后以5℃/min从200℃降至30℃，记录DSC曲线，取降温曲线上的峰值温度作为结晶温度；
力学性能：将各实施例所得的具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料加入微型注塑机中，注塑成力学性能测试所需试条，注塑温度为200℃，模具温度为40℃，注射压力为
0.5MPa。 利用微机控制电子万能试验机和悬臂梁冲击试验机，测试试条力学性能，拉伸强度按GB/T1040.1进行测定；弯曲模量按GB/T9341进行测定。

[0018] 降解性：将各实施例所得的具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料自然放置30天，测量降解率。

[0019] 实施例1：一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料：8份聚乳酸，6份环氧大豆油，2份氯化锌，16份氧化淀粉，3份聚烯丙胺盐酸盐和
8 份改性海藻酸钠；
一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠与水按质量比1：55混合，并向海藻酸钠与水的混合物中加入海藻酸钠质量4倍的正硅酸乙酯和海藻酸钠质量10倍的无水乙醇，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合30min后，再向海藻酸钠与水的混合物中加入海藻酸钠质量25倍的氨水，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应3h后，真空脱泡；
（2）将步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550按质量比12：1混合，并向步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550的混合物中加入硅烷偶联剂KH-550质量3倍的水，于温度为40℃，转速为250r/min的条件下搅拌混合2h后，得预改性海藻酸钠混合物，将预改性海藻酸钠混合物经挤出机挤入质量分数为2%的氯化钙溶液中，静置3h后，过滤，干燥，得改性海藻酸钠；
（3）将聚乳酸与环氧大豆油按质量比2：1混合，并向聚乳酸与环氧大豆油的混合物中加入聚乳酸质量0.3倍的氯化锌，搅拌混合；
（4）将氧化淀粉与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入氧化淀粉质量0.6倍的步骤（2）所得物质和氧化淀粉质量8倍的水，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合1h，调节烧杯中物料的pH至10.0，继续于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，再向烧杯中加入氧化淀粉质量0.2倍的还原剂，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下向搅拌反应3h后，过滤，干燥；
（5）将步骤（3）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比1.0:1.8混合，于密闭条件下混炼，造粒；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。

[0020] 作为优化，步骤（4）所述还原剂为硼氢化钠。

[0021] 实施例2：一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料：8份聚乳酸，6份环氧大豆油，2份氯化锌，16份氧化淀粉和8 份改性海藻酸钠；
一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠与水按质量比1：55混合，并向海藻酸钠与水的混合物中加入海藻酸钠质量4倍的正硅酸乙酯和海藻酸钠质量10倍的无水乙醇，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合30min后，再向海藻酸钠与水的混合物中加入海藻酸钠质量25倍的氨水，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应3h后，真空脱泡；
（2）将步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550按质量比12：1混合，并向步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550的混合物中加入硅烷偶联剂KH-550质量3倍的水，于温度为40℃，转速为250r/min的条件下搅拌混合2h后，得预改性海藻酸钠混合物，将预改性海藻酸钠混合物经挤出机挤入质量分数为2%的氯化钙溶液中，静置3h后，过滤，干燥，得改性海藻酸钠；
（3）将聚乳酸与环氧大豆油按质量比2：1混合，并向聚乳酸与环氧大豆油的混合物中加入聚乳酸质量0.3倍的氯化锌，搅拌混合；
（4）将氧化淀粉加入烧杯中，并向烧杯中加入氧化淀粉质量0.6倍的步骤（2）所得物质和氧化淀粉质量8倍的水，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合1h，调节烧杯中物料的pH至10.0，继续于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，再向烧杯中加入氧化淀粉质量0.2倍的还原剂，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下向搅拌反应
3h后，过滤，干燥；
（5）将步骤（3）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比1.0:1.8混合，于密闭条件下混炼，造粒；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。

[0022] 作为优化，步骤（4）所述还原剂为硼氢化钠。

[0023] 实施例3：一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料：8份聚乳酸，6份环氧大豆油，2份氯化锌，16份氧化淀粉，3份聚烯丙胺盐酸盐和
8 份海藻酸钠；
一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠与硅烷偶联剂KH-550按质量比12：1混合，并向海藻酸钠与硅烷偶联剂KH-550的混合物中加入硅烷偶联剂KH-550质量3倍的水和硅烷偶联剂KH-550质量1倍的氯化钙，于温度为40℃，转速为250r/min的条件下搅拌混合2h后，过滤，干燥；
（2）将聚乳酸与环氧大豆油按质量比2：1混合，并向聚乳酸与环氧大豆油的混合物中加入聚乳酸质量0.3倍的氯化锌，搅拌混合；
（3）将氧化淀粉与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入氧化淀粉质量0.6倍的步骤（1）所得物质和氧化淀粉质量8倍的水，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合1h，调节烧杯中物料的pH至10.0，继续于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，再向烧杯中加入氧化淀粉质量0.2倍的还原剂，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下向搅拌反应3h后，过滤，干燥；
（4）将步骤（2）所得物质与步骤（3）所得物质按质量比1.0:1.8混合，于密闭条件下混炼，造粒；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

[0024] 作为优化，步骤（3）所述还原剂为硼氢化钠。

[0025] 实施例4：一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料：8份聚乳酸，6份环氧大豆油，16份氧化淀粉，3份聚烯丙胺盐酸盐和8 份改性海藻酸钠；
一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠与水按质量比1：55混合，并向海藻酸钠与水的混合物中加入海藻酸钠质量4倍的正硅酸乙酯和海藻酸钠质量10倍的无水乙醇，于温度为30℃，转速为300r/min的条件下搅拌混合30min后，再向海藻酸钠与水的混合物中加入海藻酸钠质量25倍的氨水，于温度为50℃，转速为350r/min的条件下搅拌反应3h后，真空脱泡；
（2）将步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550按质量比12：1混合，并向步骤（1）所得物质与硅烷偶联剂KH-550的混合物中加入硅烷偶联剂KH-550质量3倍的水，于温度为40℃，转速为250r/min的条件下搅拌混合2h后，得预改性海藻酸钠混合物，将预改性海藻酸钠混合物经挤出机挤入质量分数为2%的氯化钙溶液中，静置3h后，过滤，干燥，得改性海藻酸钠；
（3）将聚乳酸与环氧大豆油按质量比2：1混合，搅拌混合；
（4）将氧化淀粉与聚烯丙胺盐酸盐按质量比8：1混合于烧杯中，并向烧杯中加入氧化淀粉质量0.6倍的步骤（2）所得物质和氧化淀粉质量8倍的水，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合1h，调节烧杯中物料的pH至10.0，继续于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，再向烧杯中加入氧化淀粉质量0.2倍的还原剂，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下向搅拌反应3h后，过滤，干燥；
（5）将步骤（3）所得物质与步骤（4）所得物质按质量比1.0:1.8混合，于密闭条件下混炼，造粒；
（6）对步骤（5）所得物质进行指标分析。

[0026] 作为优化，步骤（4）所述还原剂为硼氢化钠。

[0027] 对比例：一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料，按重量份数计，主要包括以下重量份数的原料：8份聚乳酸，6份环氧大豆油，16份氧化淀粉和8 份海藻酸钠；
一种具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺，所述具有高降解性的无纺布用生物质基复合材料的加工工艺主要包括以下步骤：
（1）将海藻酸钠与硅烷偶联剂KH-550按质量比12：1混合，并向海藻酸钠与硅烷偶联剂KH-550的混合物中加入硅烷偶联剂KH-550质量3倍的水和硅烷偶联剂KH-550质量1倍的氯化钙，于温度为40℃，转速为250r/min的条件下搅拌混合2h后，过滤，干燥；
（2）将聚乳酸与环氧大豆油按质量比2：1混合，搅拌混合；
（3）将氧化淀粉加入烧杯中，并向烧杯中加入氧化淀粉质量0.6倍的步骤（1）所得物质和氧化淀粉质量8倍的水，于温度为30℃，转速为350r/min的条件下搅拌混合1h，调节烧杯中物料的pH至10.0，继续于温度为60℃，转速为300r/min的条件下搅拌反应3h后，再向烧杯中加入氧化淀粉质量0.2倍的还原剂，于温度为60℃，转速为300r/min的条件下向搅拌反应
3h后，过滤，干燥；
（4）将步骤（2）所得物质与步骤（3）所得物质按质量比1.0:1.8混合，于密闭条件下混炼，造粒；
（5）对步骤（4）所得物质进行指标分析。

[0028] 作为优化，步骤（3）所述还原剂为硼氢化钠。

[0029] 效果例：下表1给出了采用本发明实施例1至4与对比例的具有高降解性的生物质基复合材料及其加工工艺的指标分析结果。

[0030] 表1  抗拉强度（MPa） 弯曲强度（MPa） 结晶温度（℃） 降解率（%）
实施例1 72.0 5000 145 68
实施例2 68.8 4763 132 69
实施例3 65.3 4338 112 70
实施例4 64.3 4225 118 69
对比例 33.4 2831 90.3 62
从表1的实验数据可以看出，本发明与对比例产品相比，本发明制备的产品具有更好的耐热性和柔韧性，并且降解性能有所提高，从实施例1和实施例2对比可发现，产品中不加入聚烯丙胺盐酸盐时，产品内部的交联密度降低，氧化淀粉的亲水基团暴露，从而使产品的力学性能和耐热性降低，但使产品的降解性提高；从实施例1和实施例3的比较可发现，当产品中加入的海藻酸钠未改性时，由于纳米二氧化硅的消失，从而使产品中交联网络的孔隙无法被填充，提高了产品的降解性能，并且，由于二氧化硅的消失，导致环氧大豆油在产品中只起到增塑剂的作用，并未形成新的交联网络，进而使产品的耐热性和柔韧性降低；从实施例1和实施例4的比较可得，当产品中不加入催化剂时，环氧大豆油无法和改性海藻酸钠形成较好的交联，从而降低了产品的耐热性和柔韧性。

[0031] 对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内，不应将权利要求中的任何标记视为限制所涉及的权利要求。