一种单晶硅表面氨基硅烷-硫化钐薄膜的制备方法   0    0

[0001] 本发明涉及一种硫化钐薄膜的制备方法，具体涉及一种单晶硅表面氨基硅烷-硫化钐薄膜的制备方法。是一种能够制备出均匀，致密，低缺陷，强度高，不需后期晶化处理的纳米薄膜的制备方法。

[0002] SmS晶体为立方结构，是一种压变色材料。在常温常压下是黑色的半导体8
(S-SmS)，其晶格参数为0.597nm，在6.5×10Pa的静压力下，SmS晶体会经历从半导体相向金属相(M-SmS)的相变。晶格常数从0.597nm减少到0.570nm左右；而且，晶体颜色将从黑色变为金黄色，体积收缩大约在16％左右[Jayaraman A，Narayanamurti V，Bucher Eetal.Continuous and Discontinuous Semiconductor-metal Tran-sition inSamarium Monochalcogenides Under Pressure[J].Phy Rev Lett.1970，25(20)：1430.]。SmS的薄膜透过为绿色，反射则为蓝色或者是偏蓝的黑色，发生相转变后，它会变成蓝色的透过色和金黄色的反射色[Hickey C F，Gibson U J.Optical Response of Switching SmS in ThinFilms Prepared by Reactive Evaporation[J].J Appl Phys.1987，62(9)：3912～
3916]。因此，具有压变色性质的SmS可以用于全息记录和贮存器、光学开关和光学数字贮存器等。到目前为止，制备硫化钐薄膜的方法有反应性蒸镀[Petrov M P.Holographics Storage in SmSThin Films[J].Optics Communications.1977，22(3)：293～296]、真空沉积、电子束蒸镀、双靶溅射等[黄剑锋，马小波等.SmS光学薄膜研究新进展[J].材料导报.2006，20(9)：9～12]。这些制备工艺已经比较成熟，但是需要的设备比较特殊，昂贵；
制备工艺复杂，条件苛刻等因素，使得制备硫化钐薄膜的成本太高，不能简单快速的制备性能良好的薄膜。自组装(Self-assembled monolayers)技术(简称SAMs技术)，是一种制备薄膜的新技术，通过表面活性剂与基底之间的化学吸附作用，在基板材料上自组形成排列整齐，致密，有序的单分子膜层。以自组装膜为模板诱导无机前躯体溶液在基底表面沉积成膜的仿生合成制膜技术，具有传统物理化学方法无可比拟的优点，是一种极具应用前景的新型、高效的绿色制膜技术[谈国强，刘剑，贺中亮.自组装单层膜技术及其在制备功能薄膜领域中的应用[J].陶瓷.2009，7：9～13]。这种制膜方法操作简便，成本低，不需特殊设备，且制备出的薄膜均匀、致密、低缺陷，强度高，结合力好，不需后期晶化处理。

[0003] 本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种单晶硅表面氨基硅烷-硫化钐薄膜的制备方法。本发明的制备方法工艺简单，成本低廉，制备出的薄膜均匀，致密，低缺陷，强度高，结合力好，不需后期晶化处理，性能良好。

[0004] 为达到上述目的，本发明的具体方法如下：

[0005] 1)取0.1～10.0ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入10-80mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0006] 2)向溶液A中加入0.1-2.0g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0007] 3)向溶液B中加入0.01-10.00g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0008] 4)用氨水调节溶液C的pH值至2.5～4.5得前驱液D；

[0009] 5)将羟基化的硅基板置于体积浓度为0.5～1.5％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡10～360min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于210～230℃干燥10～30min；

[0010] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1～2cm，照射60～120min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0011] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在30～60℃下沉积20～50h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中50～90℃干燥15～30min得硫化钐纳米薄膜。

[0012] 所述的羟基化的硅基板是先将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡30～360min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射30～50min得羟基化的硅基板。

[0013] 由于本发明采用液相自组装方法，制得的硫化钐纳米薄膜，均匀，致密，低缺陷，强度高，并且通过控制前驱液浓度、pH值以及沉积时间可以控制薄膜厚度和晶粒大小。这种方法制备的硫化钐纳米薄膜重复性高，易于大面积制膜。且操作方便，原料易得，制备成本较低。

[0016] 下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

[0017] 实施例1：

[0018] 1)取0.1ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入20mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0019] 2)向溶液A中加入0.1g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0020] 3)向溶液B中加入0.05g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0021] 4)用氨水调节溶液C的pH值至2.5得前驱液D；

[0022] 5)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡60min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射30min得羟基化的硅基板；

[0023] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为0.5％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡60min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于210℃干燥30min；

[0024] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1cm，照射60min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0025] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在30℃下沉积50h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中50℃干燥30min得硫化钐纳米薄膜。

[0026] 将该实施例制备的硫化钐薄膜用日本理学D/max2200PC型自动X-射线衍射仪进行测定，如图1所示，将所制备的硫化钐薄膜在JSM-6700F场发射扫描电子显微镜下(图2)进行观察。从图1中可以看出在晶面(331)出现明显的SmS的衍射峰，从图2中可以看出薄膜表面均匀且致密。

[0027] 实施例2：

[0028] 1)取0.5ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入10mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0029] 2)向溶液A中加入0.5g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0030] 3)向溶液B中加入0.01g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0031] 4)用氨水调节溶液C的pH值至3得前驱液D；

[0032] 5)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡30min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射50min得羟基化的硅基板；

[0033] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为0.8％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡360min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于220℃干燥20min；

[0034] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为2cm，照射80min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0035] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在50℃下沉积30h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中70℃干燥20min得硫化钐纳米薄膜。

[0036] 实施例3：

[0037] 1)取3.0ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入40mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0038] 2)向溶液A中加入0.8g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0039] 3)向溶液B中加入0.8g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0040] 4)用氨水调节溶液C的pH值至3.5得前驱液D；

[0041] 5)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡120min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射40min得羟基化的硅基板；

[0042] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.0％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡180min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于230℃干燥10min；

[0043] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1.5cm，照射90min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0044] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在40℃下沉积40h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中90℃干燥15min得硫化钐纳米薄膜。

[0045] 实施例4：

[0046] 1)取5.0ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入50mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0047] 2)向溶液A中加入1.5g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0048] 3)向溶液B中加入3.00g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0049] 4)用氨水调节溶液C的pH值至4.0得前驱液D；

[0050] 5)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡180min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射35min得羟基化的硅基板；

[0051] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.2％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡240min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于215℃干燥25min；

[0052] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为2cm，照射120min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0053] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在360℃下沉积20h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中80℃干燥25min得硫化钐纳米薄膜。

[0054] 实施例5：

[0055] 1)取8.0ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入80mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0056] 2)向溶液A中加入1.3g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0057] 3)向溶液B中加入7.00g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0058] 4)用氨水调节溶液C的pH值至4.5得前驱液D；

[0059] 5)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡260min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射45min得羟基化的硅基板；

[0060] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.3％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡120min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于225℃干燥15min；

[0061] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1.5cm，照射100min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0062] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在45℃下沉积35h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中60℃干燥30min得硫化钐纳米薄膜。

[0063] 实施例6：

[0064] 1)取10.0ml浓度为0.1mol/L的二碘化钐的四氢呋喃溶液置于烧杯中，再向烧杯中加入60mL的四氢呋喃搅拌均匀得溶液A；

[0065] 2)向溶液A中加入1.3g的EDTA(乙二胺四乙酸)，常温下磁力搅拌均匀得溶液B；

[0066] 3)向溶液B中加入10.00g分析纯的硫脲(CH4N2S)搅拌均匀得溶液C；

[0067] 4)用氨水调节溶液C的pH值至4得前驱液D；

[0068] 5)将硅基板浸泡在王水中，使用超声波震荡360min后在室温中自然冷却，然后再用去离子水反复清洗，用N2吹干，然后在紫外线照射仪中，照射40min得羟基化的硅基板；

[0069] 将羟基化的硅基板置于体积浓度为1.5％的APTS(3-氨丙基甲基三乙氧基硅烷)的无水甲醇溶液中在室温下浸泡10min，取出后分别用丙酮、四氯化碳冲洗，然后用氮气吹干，在氮气气氛保护下于210℃干燥30min；

[0070] 6)将干燥后硅基板放在紫外照射仪中，紫外光辐射波长184.9nm，在一个大气压下，保持照射距离为1cm，照射70min，使APTS头基的氨基在紫外光的照射下进行羟基化转变，得到APTS功能化的硅基板；

[0071] 7)将功能化后的硅基板置于前驱液D中，将烧杯放入真空干燥皿中，抽真空，然后将真空干燥皿置于干燥箱中，在55℃下沉积40h制备硫化钐薄膜，将制备好的薄膜置于真空干燥箱中85℃干燥25min得硫化钐纳米薄膜。

[0014] 图1为实施例1所制备的硫化钐薄膜XRD图谱；

[0015] 图2为实施例1所制备的硫化钐薄膜的FESEM图。